高令飛，蔣尊芳，周繼承，殷 誠，尹靜雅

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院 綠色催化與反應(yīng)工程湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

微波催化劑MgFe2O4-Fe2O3微波催化氧化降解結(jié)晶紫廢水*

高令飛?，蔣尊芳，周繼承，殷 誠，尹靜雅

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院 綠色催化與反應(yīng)工程湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

提出一種新型的、無需添加氧化劑處理結(jié)晶紫廢水的方法.通過共沉淀晶化法制備微波催化劑MgFe2O4-Fe2O3，在微波輻照下降解結(jié)晶紫廢水，考察了催化劑用量、微波功率、輻照時間對結(jié)晶紫去除率的影響.結(jié)果表明：在一定條件下，去除率隨著催化劑用量的增加、微波功率的增大、微波輻照時間的延長而增加.當(dāng)微波功率為800 W，輻照時間5 min，催化劑用量1 g/L時，處理200 mg/L的結(jié)晶紫廢水，去除率可達(dá)99.3%.本文還對微波催化氧化機理進行了探究，通過添加不同氧化基團清除劑的實驗發(fā)現(xiàn)，氧化基團清除劑的添加降低了結(jié)晶紫的去除率，并提出了該反應(yīng)的微觀機理：微波催化劑吸收電磁波發(fā)生光電效應(yīng), 產(chǎn)生電子和空穴對, 與水等作用產(chǎn)生·OH,·OH再氧化降解廢水中的有機物.

微波催化; 微波催化劑; MgFe2O4-Fe2O3; 羥基自由基 (·OH); 結(jié)晶紫廢水

結(jié)晶紫是一種芳香族化合物，其在染料、印刷及制藥等領(lǐng)域運用廣泛[1-3].結(jié)晶紫等染料工業(yè)廢水具有色度深、可生化性差、難處理等特點，如果這些工業(yè)廢水不加處理排入水體，將對水體產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，并對人類的身體健康存在潛在的威脅[4].已報道處理結(jié)晶紫等染料廢水的方法很多，比如吸附法[5]，生物脫色法[6]，聲化學(xué)降解法[7]，光催化降解法[8-9]，電化學(xué)降解法[10]，fenton氧化法[11]等，這些方法存在占地面積大、處理時間長和處理效果不理想等問題，因此開發(fā)高效快速、經(jīng)濟環(huán)保的結(jié)晶紫廢水處理方法成為人們研究的目標(biāo).

微波是一種由電場和磁場組成的能量，與極性物質(zhì)相互作用，能使極性分子高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱效應(yīng)[12]，能夠降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強度，進而加速化學(xué)反應(yīng).隨著生態(tài)環(huán)境日益惡劣, 越來越多的研究人員將微波技術(shù)引入到廢水、廢氣的處理中[13-14]，在處理染料廢水方面有微波誘導(dǎo)[15]、微波強化[16-17]等方法，認(rèn)為是微波的誘導(dǎo)或強化作用氧化降解有機廢水.我們[18-21]提出和建立了微波催化氧化降解方法，認(rèn)為微波輻照在微波催化劑上的光電效應(yīng)可產(chǎn)生電子和空穴對, 與水等作用產(chǎn)生·OH, ·OH再氧化降解反應(yīng)液中的有機污染物. 并考察了以MgFe2O4-Fe2O3為催化劑的微波催化氧化降解過程中影響結(jié)晶紫廢水去除率的主要因素, 得出最優(yōu)化反應(yīng)條件, 為工業(yè)結(jié)晶紫廢水治理提供了新的方法.這一方法的應(yīng)用選擇與微波能很好匹配的微波催化劑是關(guān)鍵.

鐵酸鹽尖晶石是一類鐵磁性物質(zhì)，具有優(yōu)良的吸收電磁波的能力，在微波處理有機廢水方面有相關(guān)文獻報道[22-23].Chen等[21]采用共沉淀法制備了CuFe2O4催化劑，在微波輻照下處理低濃度結(jié)晶紫廢水，取得了較好的去除效果.但鐵酸鹽(MgFe2O4)只在較高頻率下( 1 GHz以上) 有較高的磁損耗，而Fe2O3在低頻率下介電損耗較大[24], 因此，由MgFe2O4和Fe2O3以適當(dāng)比例適當(dāng)形式復(fù)合而成的微波催化劑, 可望在微波頻率范圍內(nèi)對電磁波具有更好的吸收性能及催化活性.本實驗制備了比MgFe2O4或Fe2O3具有更高催化活性的MgFe2O4-Fe2O3，取得了很好地氧化降解結(jié)晶紫廢水的效果.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

將Fe(NO3)3·9H2O(分析純，西隴化工有限公司)和Mg(NO3)3·6H2O(分析純，天津科密歐有限公司)按2∶1的質(zhì)量比加入到一定量水中，攪拌溶解后，滴加氨水(分析純，西隴化工有限公司)直至pH值為10～11.高速攪拌2.5 h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中于150 ℃下晶化15 h，抽濾洗滌，80 ℃干燥過夜，即得所需產(chǎn)品的前驅(qū)體，在300 ℃，500 ℃和700 ℃下煅燒.

XRD表征：采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-2550型X射線衍射儀，CuKα射線源.掃描范圍10°～90°，掃描步長0.01 min，管電壓40 kV，管電流45 mA.

FT-IR紅外表征：采用美國PE公司Spectrom One型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，掃描范圍：400～4 000 cm-1.制片中采用在中紅外區(qū)沒有吸收波的高純KBr作稀釋劑，待測樣品的量與KBr的量之比約為1∶100.

1.2 實驗過程

稱取一定量的催化劑放入反應(yīng)器中，加入100 mL 200 mg/L的結(jié)晶紫溶液，將反應(yīng)器置于微波爐(Mars-5，美國CEM公司)中，微波輻照下反應(yīng)液溫度迅速升高至100 ℃保持不變，在不同條件下反應(yīng)一定時間，離心分離，取上清液，用紫外可見光光度計在結(jié)晶紫最大吸收波長590 nm下測其吸光度.根據(jù)處理前后結(jié)晶紫的濃度計算去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果分析

MgFe2O4主要特征峰的2θ角為30.2°，35.5°，43.0°，53.5°，56.8°和62.5°.而Fe2O3的2θ角為24.3°，33.4°，41.0°，49.5°和64.3°.如圖1所示，樣a為300 ℃煅燒，圖中所示主要是Fe2O3特征峰，并沒有形成完整的MgFe2O4晶體結(jié)構(gòu)；樣b為500 ℃煅燒，同時出現(xiàn)了MgFe2O4和Fe2O3的特征峰；樣c為 700 ℃煅燒，主要是MgFe2O4的特征峰，有極弱的Fe2O3的雜峰.因此，500 ℃煅燒樣品記為MgFe2O4-Fe2O3.

2θ/(°)

2.1.2 MgFe2O4-Fe2O3紅外表征結(jié)果分析

由圖2可知，在571 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O鍵的伸縮振動峰，1 640,3 440 cm-1處為·OH的振動峰.說明在MgFe2O4-Fe2O3的表面及晶格中有H2O及·OH基團，其能參與微波催化氧化反應(yīng)過程，促進廢水中有機物的氧化降解.

波數(shù)/cm-1

2．2 不同反應(yīng)工藝對結(jié)晶紫去除率的影響

設(shè)置微波功率為800 W，考察不同工藝條件下結(jié)晶紫的去除率及常溫條件下結(jié)晶紫吸附率，結(jié)果如表1所示.單獨微波輻照的條件下，結(jié)晶紫去除率僅為5.7%，說明單獨微波輻照降解作用不明顯，因為微波的能量不足以使化學(xué)鍵斷裂.以MgFe2O4-Fe2O3為催化劑，常溫條件下，吸附4 h的結(jié)晶紫去除率僅為28.8%；而微波輻照下反應(yīng)5 min，結(jié)晶紫去除率即達(dá)99.3%，表明在微波輻照下反應(yīng)數(shù)分鐘，對結(jié)晶紫去除率起主要作用的不是吸附而是氧化降解；相同條件下，常規(guī)加熱處理結(jié)晶紫廢水的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于微波輻照條件下的去除率，說明在微波輻照下降解結(jié)晶紫廢水，不是單純的熱效應(yīng)，而主要是微波的催化作用.微波發(fā)生催化作用，應(yīng)篩選匹配的微波催化劑進行微波催化反應(yīng)，此類催化劑應(yīng)具有很強的吸波性能，具有較強的吸附水和有機物的特性.

表1 不同反應(yīng)工藝條件下去除率情況

Tab.1 The removal percentage under different reaction conditions

反應(yīng)工藝T/℃催化劑用量/(g·L-1)反應(yīng)時間/min去除率/%微波(MW)100055.7微波(MW)+Fe2O31001596.0微波(MW)+MgFe2O41001585.4微波(MW)+MgFe2O4-Fe2O31001599.3MgFe2O4-Fe2O3吸附常規(guī)加熱1001556.8MgFe2O4-Fe2O3吸附常規(guī)加熱20～30124028.8

2.3 微波催化反應(yīng)的降解性能實驗

2.3.1 微波催化劑用量對去除率的影響

設(shè)置微波功率為600 W，反應(yīng)時間5 min，考察MgFe2O4-Fe2O3用量分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.5和2.0 g/L時，結(jié)晶紫的去除效果.如圖3所示，一定條件下，結(jié)晶紫去除率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量為1 g/L時，去除率達(dá)98.9%.因為微波與MgFe2O4-Fe2O3作用產(chǎn)生的·OH參與結(jié)晶紫氧化降解過程，即在確定的條件下，單位時間內(nèi)微波催化作用產(chǎn)生的·OH數(shù)量是一定的，增加微波催化劑用量，就能使更多的催化劑參與微波催化作用，從而產(chǎn)生更多的·OH用于氧化降解結(jié)晶紫，因此結(jié)晶紫的降解效果就越好.

催化劑用量/(g·L-1)

2.3.2 微波功率、輻照時間對去除率的影響

催化劑用量為1 g/L，在微波功率分別為200 W，400 W，600 W和800 W下反應(yīng)不同時間，其降解情況如圖4所示.可知結(jié)晶紫的去除率隨微波功率、反應(yīng)時間的增大而增大.當(dāng)微波功率從200 W增加至400 W時，去除率迅速增加；從600 W增至800 W時，去除率增加較緩.微波功率為800 W，反應(yīng)時間為5 min時去除率達(dá)到了99.3%，因為微波功率越大，一定時間內(nèi)，微波輻照產(chǎn)生的電磁波越多，從而微波與微波催化劑作用產(chǎn)生·OH數(shù)量就越多；而當(dāng)微波功率、催化劑用量一定的情況下，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH是一定的，因此輻照時間越長，產(chǎn)生的·OH越多，結(jié)晶紫的去除率就越大.

微波功率/W

2.3.3 廢水初始濃度對去除率的影響

微波功率為800 W，催化劑用量為1 g/L，不同濃度的結(jié)晶紫溶液，在微波條件下反應(yīng)5 min.降解情況如圖5所示，可知結(jié)晶紫去除率隨初始濃度的增加而有所降低.當(dāng)結(jié)晶紫溶液的初始濃度為100 mg/L時，微波輻照5 min去除率為99.3%；濃度增至500 mg/L時，去除率降低至96%.因為在一定條件下，微波催化作用產(chǎn)生的·OH數(shù)量一定，濃度越高，溶液中結(jié)晶紫分子數(shù)量越多，氧化降解所需的·OH數(shù)量就越多，從而結(jié)晶紫去除率越低.

濃度/(mg·L-1)

2.3.4 催化劑用量對高濃度廢水降解率的影響

當(dāng)微波功率為800 W，處理500 mg/L的高濃度結(jié)晶紫廢水，取催化劑的用量分別為1 g/L和3 g/L時，對去除率的影響結(jié)果如圖6所示.

/min

由圖6可知，處理高濃度結(jié)晶紫廢水，當(dāng)催化劑用量為1 g/L時，微波輻照下反應(yīng)15 min，去除率為99.3%；當(dāng)催化劑的用量為3 g/L時，反應(yīng)4 min，去除率即可達(dá)到99.6%.因為催化劑用量小時，微波催化作用產(chǎn)生的·OH少，氧化降解的速率低，延長反應(yīng)時間才能達(dá)到很好的降解效果；當(dāng)催化劑用量大時，微波催化作用產(chǎn)生的·OH多，氧化降解速率快，在較短時間內(nèi)就能達(dá)到很好的去除效果.因此對高濃度結(jié)晶紫廢水，可通過增加催化劑的用量，減少反應(yīng)時間，即可達(dá)到較好的去除效果.

2.3.5 反應(yīng)前后催化劑的紅外分析

將微波催化反應(yīng)前后及吸附后的催化劑進行紅外分析，如圖7所示.MgFe2O4-Fe2O3吸附結(jié)晶紫廢水后，在750～2 000 cm-1處有明顯的結(jié)晶紫官能團特征峰.而經(jīng)微波輻照催化反應(yīng)后，催化劑的紅外圖譜沒有明顯變化，也沒有出現(xiàn)結(jié)晶紫有機分子的特征吸收峰，這也說明在微波催化條件下結(jié)晶紫的被去除主要是由于微波催化氧化的作用而不是吸附的作用.

波數(shù)/(cm-1)

3 微波催化氧化機理探究

3.1 氧化性基團清除劑對去除率的影響

由于·OH的活性極高，存在的時間極短，大約為10-9s，其氧化還原電位僅次于F2，達(dá)到2.8 eV[25]，且反應(yīng)速度快，與大多數(shù)有機污染物反應(yīng)的速率常數(shù)在106～1010mol-1·L·s-1[26]，很難通過物理方法對其進行分離和鑒定.因此，為了檢驗在微波催化反應(yīng)中產(chǎn)生了·OH，在反應(yīng)液中加入不同氧化性基團清除劑，檢驗其對去除率的影響.維生素C(VC)是所有氧化性基團的清除劑，L-組氨酸(His)能清除O2-，硫脲(TU) 和二甲亞砜(DMSO)則可以清除·OH[27].實驗在結(jié)晶紫反應(yīng)液中分別加入20 mL，0.05 mol/L的上述氧化性基團清除劑，催化劑用量0.1 g，在微波功率800 W下反應(yīng)5 min，所得實驗結(jié)果如表2所示.可知，加入VC后結(jié)晶紫去除率顯著降低，由99.3%降低至53.6%，加入·OH清除劑 TU和DMSO后去除率降低20%左右，而加入His降低了24%.說明VC在較大程度上清除了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化性基團，TU,DMSO和His也在一定程度上清除了反應(yīng)中產(chǎn)生的 ·OH和O2-，從而抑制了結(jié)晶紫的氧化降解，而反應(yīng)過程產(chǎn)生的O2-最終也會通過反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椤H.這一實驗結(jié)果直接證明了微波催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH是氧化降解廢水中結(jié)晶紫有機物的氧化劑.Quan等[28]報道以活性炭為催化劑用微波能輔照通過實驗測定有·OH的產(chǎn)生，也佐證了實驗過程中·OH的產(chǎn)生.

表2 加入氧化基團清除劑對去除率的影響

Tab.2 Effects of oxide group scavenger addition on the removal percentage

氧化基因降解率/%無99.3硫脲(TU)81.3二甲亞砜(DMSO)78.7L-組氨酸(His)76.5維生素C(VC)53.6

3.2 微波催化氧化降解反應(yīng)微觀機理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2·OOH—→O2+H2O2，

(6)

(7)

(8)

(9)

·OH+organic—→CO2+H2O．

(10)

為了進一步證實·OH氧化降解結(jié)晶紫，實驗在100 mL 200 mg/L廢水中加入催化劑0.2 g，在微波功率800 W下處理結(jié)晶紫廢水，反應(yīng)8 min，并將尾氣通入飽和澄清石灰水.尾氣進入澄清石灰水后即刻變渾濁，直接證明了氧化降解反應(yīng)的尾氣中有CO2的存在，同時測定得到結(jié)晶紫廢水中TOC去除率達(dá)到92.7%.表明微波催化反應(yīng)階段生成的·OH直接氧化降解水中結(jié)晶紫及反應(yīng)的中間產(chǎn)物, 最終生成CO2和H2O等無機物.

但微波催化反應(yīng)過程產(chǎn)生·OH的機理及具體路徑仍在進一步的探究中.

4 結(jié) 論

1)建立的微波催化氧化降解技術(shù)是一種可高效處理難降解有機物廢水的新方法.選擇能與微波很好匹配的微波催化劑是關(guān)鍵.制備的MgFe2O4-Fe2O3是理想的微波催化劑，在微波輻照下，對結(jié)晶紫有很好的氧化降解效果.當(dāng)微波功率為800 W，催化劑用量為1 g/L時，結(jié)晶紫濃度為100 ～500 mg/L，微波輻照6 min，結(jié)晶紫去除率為96%～99.3%.且隨著催化劑用量的增加，微波功率的加大，輻照時間的延長，結(jié)晶紫降解率均增加.

2)實驗證實利用微波與微波催化劑作用產(chǎn)生的強氧化性·OH是微波催化氧化降解過程中的強氧化劑，反應(yīng)過程中不需要額外添加氧化劑就能達(dá)到理想效果, 相比于微波強化、微波誘導(dǎo)及微波輔助方法有明顯的優(yōu)勢.

3)微波催化氧化降解機理為: 微波催化劑吸收電磁波發(fā)生光電效應(yīng), 產(chǎn)生電子和空穴對, 與水等作用產(chǎn)生·OH,·OH再氧化降解廢水中的有機物, 并將其礦化為CO2和水.

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Degradation of Crystal Violet from Wastewater through Microwave-Enhanced MgFe2O4-Fe2O3Catalytic Oxidation

GAO Ling-fei?, JIANG Zun-fang, ZHOU Ji-cheng, YIN Cheng, YIN Jing-ya

(Key Laboratory of Green Catalysis and Chemical Reaction Engineering in College of Hunan Province, School of Chemical Engineering, Xiangtan Univ, Xiangtan, Hunan 411105，China)

microwave catalytic； microwave catalyst； MgFe2O4-Fe2O3； hydroxyl radical (·OH)； crystal violet (CV) from wastewate

2015-05-15

國家自然科學(xué)基金資助項目(20976147),National Natural Science Foundation of China(20976147) ；湖南省科學(xué)基金重點資助項目(09JJ3021)

高令飛(1972-)，女，湖南桃江人，湘潭大學(xué)博士研究生

?通訊聯(lián)系人，E-mail:gaolingfei2000@126.com

1674-2974(2015)12-0074-06

TQ032

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