周海暉，張承平，方晨旭，馮 兵，徐 松，廖作為，曠亞非

(1. 湖南大學 化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082；3. 國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南 長沙 410007)

化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層在弱酸性介質中耐蝕性研究*

周海暉1, 2?，張承平1,2，方晨旭1,2，馮 兵3，徐 松3，廖作為1,2，曠亞非1,2

(1. 湖南大學 化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082；3. 國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南 長沙 410007)

以紫銅為基體，采用化學鍍制備了非晶態(tài)Ni-P，Ni-Sn-P鍍層.采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)等對鍍層的結構、微觀形貌及元素組成進行分析.通過Tafel極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)、開路電位監(jiān)測及室內加速腐蝕試驗，研究兩種鍍層在pH=5.5，wNaCl=3.5%，以及pH=5.5,wS=20%的土壤介質中的耐蝕性能.結果表明，化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的自腐蝕電流密度是裸銅的4.5%和1.2%，兩種鍍層在酸性腐蝕介質中具有比金屬銅更好的耐蝕性，并且化學鍍Ni-Sn-P鍍層耐蝕性優(yōu)于Ni-P鍍層.兩種鍍層的自腐蝕電位均負于銅.

化學鍍；銅接地線；弱酸性；土壤介質；耐蝕性

隨著經濟的不斷發(fā)展，電力系統(tǒng)容量不斷增加，對接地裝置的性能提出了更高的要求.由于電網腐蝕帶來的電力事故逐漸增多，接地裝置的耐腐蝕性問題日益受到人們的關注.日本、歐美等一些發(fā)達國家的接地線材料多采用銅金屬[1]，而我國變電站多采用鍍鋅鋼材料，但是鍍鋅層對酸性土壤的耐蝕性較差，通常在南方酸性土壤介質中運行1～2年后，鍍鋅層就會完全腐蝕[2].其它如：增大接地體截面、采用降阻劑、涂覆導電防腐涂料等保護手段也很難使接地網在腐蝕性較強的土壤中得到長期、有效的保護.目前，根據國際接地材料的發(fā)展趨勢，國內部分地區(qū)已經開始采用銅或覆銅材料作為電網的接地材料.

銅接地材料的一次性投入成本是碳鋼的5～6倍[2]，要大規(guī)模推廣其在接地電網領域的應用，必須充分研究銅的耐蝕性能，并提出合理的保護方法以延長銅接地電網的使用壽命，降低運行成本.鑒于鎳基合金在酸性或弱酸性介質中具有優(yōu)異的耐蝕性能，在航空航天、石油化工、計算機、汽車、機械等行業(yè)有著廣泛的應用.本文選擇Ni-P和Ni-Sn-P非晶態(tài)合金鍍層作為銅耐酸性土壤介質腐蝕的陽極保護性鍍層，首次系統(tǒng)研究其在弱酸性介質中的耐蝕性能，為銅或覆銅材料在南方酸性或弱酸性土壤介質中的大面積推廣使用提供理論依據．

1 實 驗

1.1 化學鍍Ni-P，Ni-Sn-P合金鍍層的制備

所用基體為30 mm×40 mm的紫銅，工藝流程為：熱堿液除油→去離子水洗→化學拋光→去離子水洗→預鍍鎳活化→去離子水洗→化學鍍.

堿性除油液、化學拋光液的組分及工藝條件見文獻[3].由于紫銅在次磷酸鈉鍍鎳體系中無自催化活性，因此必須對基體進行活化處理，本實驗采用預鍍鎳活化，鍍液組成為：NiCl2·6H2O：240 g·L-1，鹽酸(36%～38%)：320 mL·L-1；工藝條件：以鎳板做陽極，電流密度為5 A·dm-2，時間為2 min.化學鍍鍍液組成如表1所示.施鍍工藝條件為：Ni-P,合金渡層pH為6.0,Ni-Sn-P合金渡層pH為5.0,二者的施渡溫度為85 ℃±2 ℃，磁力攪件時間為1 h，經重量法估算，二者的鍍速約為20 μm h-1.

表1 鍍液組成

Tab．1 Plating bath compositions and process conditions

鍍液組分質量濃度/(g·L-1)Ni-PNi-Sn-PNiSO4·6H2O3030SnCl4·5H2O-16NaH2PO2·H2O3030(NH4)3C6H5O73015C4O6H4KNa-10C3H6O325(NH4)6Mo7O24·4H2O0.0010.001H2NCSNH20.0010.001

1.2 鍍層形貌、結構測試

采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面微觀形貌，并利用其X射線能譜儀檢測鍍層的元素組成.采用D8000型X射線衍射儀對鍍層的結構及物相組成進行定性分析.

1.3 鍍層耐蝕性測試

1.3.1 pH = 5.5,wNaCl=3.5%溶液

采用CHI660A型電化學工作站進行Tafel極化測試和EIS測試，腐蝕介質質量分數(shù)為wNaCl=3.5%,pH為5.5的NaCl溶液.采用傳統(tǒng)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲，工作電極為測試試樣，其裸露面積為10 mm×5 mm，其余非工作面采用環(huán)氧樹脂進行密封.Tafel極化曲線測試在開路電位(Eocp)± 200 mV內掃描，掃描速率為5 mV·s-1.在Eocp下進行EIS測試，交流正弦激勵信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為105～10-2Hz.借助ZSimpWin3.10分析軟件對所測結果進行等效電路擬合解析.

1.3.2 pH = 5.5,含水量wS=20%土壤介質

將取自益陽毛家塘220 kV變電站的土壤風干后過20目篩子，在105 ℃下烘6 h，然后加水配制成wS=20%,pH為5.5的實驗用土[4](以下均簡稱實驗用土).采用三電極體系后插參比電極[3, 5]在全封閉型土壤電解池中測試Eocp和EIS譜圖.參比電極為SCE，輔助電極為銅片，工作電極為銅片或涂覆有鍍層的銅片(工作面積約為5.301 cm2).

1.3.3 室內埋片加速腐蝕試驗

室內埋片所用土壤為上述實驗用土，實驗容器是容積約為5 000 mL的聚四氟乙烯實驗箱.將Cu片及化學鍍Ni-P,Ni-Sn-P施鍍后的鍍件進行埋片試驗，實驗周期為10,30和60 d，每個周期取3個平行試樣.采用膠帶和PE薄膜對實驗箱進行密封以防止水分的蒸發(fā)而保持基本穩(wěn)定的含水量.將實驗箱放入烘箱中，每天8∶30開始加熱，調節(jié)烘箱內環(huán)境為55 ℃，每天晚上9∶30關閉烘箱.如此循環(huán)，實現(xiàn)冷熱交替.按照GB/T 16545-1996國家標準[6]清除試樣腐蝕產物，然后進行清洗、干燥及稱重，計算其失重速率.

2 結果與討論

2.1 鍍層結構

經EDS檢測，Ni-P,Ni-Sn-P鍍層中wP=12.16%和wP=13.95%，Ni-Sn-P鍍層中wSn=0.12%；兩種鍍層中磷含量均大于8%，表明兩種鍍層均為高磷非晶態(tài)鍍層.圖1為鍍層的X射線衍射圖譜，由圖可知，Ni-P,Ni-Sn-P鍍層在2θ= 45°處均出現(xiàn)明顯的包絡峰，說明鍍層為典型的非晶態(tài)結構，這與EDS數(shù)據相吻合.圖2為鍍層的表面形貌.鍍層呈現(xiàn)苞狀微觀形貌，完整致密.

2θ/(°)

圖2 化學鍍Ni-P,Ni-Sn-P鍍層表面形貌

2.2 NaCl溶液中的電化學性能測試

2.2.1 極化曲線

不同試樣在pH為5.5的wNaCl=3.5% NaCl溶液中的極化曲線見圖3.利用Tafel外推法求得各試樣在腐蝕介質中的自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流(icorr)、線性極化電阻(Rp)結果見表2.由表2可知,兩種鍍層在酸性NaCl溶液中的Ecorr明顯負于裸銅，為陽極性鍍層.Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的icorr約是裸銅的4.5%和1.2%，在NaCl溶液中顯示出較好的耐蝕性.Ni-Sn-P鍍層顯示出比Ni-P更加優(yōu)異的耐蝕性能，這可能是由于Sn元素極易鈍化，在Ni-Sn-P鍍層表面形成一層致密的SnO2氧化膜[7]，可以有效地阻隔腐蝕介質和合金的接觸，對鍍層起到一定的保護作用.

Potential(V vs.SCE)

表2 由極化曲線得到不同試樣的相關電化學參數(shù)Tab．2 Electrochemical parameters of different specimens from polarization curves

2.2.2 電化學阻抗譜

為進一步研究鍍層在酸性NaCl腐蝕介質中的電化學性能，在Eocp下進行EIS測試.采用等效電路Rs(CPEctRct)對紫銅及鍍層EIS數(shù)據進行擬合與解析，其中Rs為溶液電阻，Rct表示電荷轉移電阻，CPEct為表征電極與溶液之間的雙電層電容的常相位角元件，擬合結果見表3.由表3可知,Rct(Ni-P),Rct(Ni-P)分別約是Rct(Cu)的15和22倍，顯示出優(yōu)異的耐蝕性.

由極化曲線和EIS實驗結果可知，所選鍍層在pH = 5.5的wNaCl=3.5%溶液中的耐蝕性均遠遠優(yōu)于裸銅，且其Ecorr質比裸銅更負，具有陽極鍍層的性質，適合作為酸性介質中的陽極保護性鍍層.

表3 由電化學阻抗譜得到不同試樣的相關電化學參數(shù)

Tab．3 Electrochemical parameters of different specimens by EIS

試樣Rs/(Ω·m-2)Qct-Y0/(μF·cm-2)nctRct/(kΩ·m-2)Cu5.10258.400.7711.15Ni-P6.3641.070.92717.54Ni-Sn-P6.2443.430.93925.14

Z′/(kΩ·cm-2)

2.3 土壤介質中的電化學性能測試

2.3.1 開路電位隨時間變化

圖5為裸銅和分別涂覆Ni-P,Ni-Sn-P鍍層試樣在土壤介質中的Eocp-t曲線，可以看出變化規(guī)律大致相同，不同試樣剛開始時電位迅速增大，大約100～120 h后，電位變化幅度減小，電位值保持在一個小的變化范圍內.由圖5可知，Eocp(Cu)>Eocp(Ni-Sn-P)>Eocp(Ni-P)，說明化學鍍Ni-P和Ni-Sn-P可以起到陽極性鍍層的作用.

T/h

2.3.2 電化學阻抗譜

圖6是不同試樣在全封閉型土壤電解池中經不同埋設時間后，在Eocp下測得的Bode圖.由圖可知，隨著埋片時間的延長，不同試樣的阻抗值均呈增大趨勢．

圖6 不同試樣在不同埋片時間下的Nyquist圖譜

依據金屬在低濕度土壤介質中的腐蝕特點[8]和不同阻抗譜特征，分別選擇等效電路Rs(CPEctRct)和Rs(CPEct(Rct(CPEcpRcp)))[9]對所測得的阻抗譜進行擬合與解析(擬合結果見表4)，其中Rs表示介質電阻，Rct和CPEct分別表示金屬表面的電荷轉移電阻和雙電層電容，Rcp和CPEcp分別表示腐蝕產物和土壤結合層的電阻和電容.

由表4可知，隨著埋片時間的延長，不同試樣的阻抗值均逐漸增大.這可能是因為在Cu,Ni-P和Ni-Sn-P電極表面所形成的腐蝕產物膜層具有一定的保護性能.由R(R=Rcp+Rct，kΩ·cm-2)[10]可知，在測試周期內，Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的電荷轉移阻力約是Cu的4～5倍，顯示出良好的保護性能.

表4 由電化學阻抗譜得到不同埋片時間下的不同試樣的相關電化學參數(shù)

Tab．4 Electrochemical parameters of different specimens at different exposure time to soil medium from EIS technique

埋片時間/d試樣Qcp-Y0/(μF·cm-2)ncpRcp/(Ω·cm-2)Qct-Y0/(μF·cm-2)nctRct/(kΩ·cm-2)Cu---93.950.64719.021Ni-P8.971181514.390.656731.68Ni-Sn-P5.2811296722.380.892934.56Cu2.150.9077149.6361.200.479619.4130Ni-P14.600.9598731.143.00187.93Ni-Sn-P14.75110.6467.620.939989.04

2.4 室內埋片加速腐蝕試驗

采用失重法計算裸Cu及化學鍍Ni-P，Ni-Sn-P試樣平均腐蝕速率，其結果如表5所示.由表可知，化學鍍非晶態(tài)Ni-P，Ni-Sn-P鍍層對銅接地材料具有良好的保護性能.并且，隨著埋片時間的延長，所有試樣的腐蝕速率均呈逐漸下降趨勢，這可能是由于隨著腐蝕過程的進行，在試樣表面逐漸形成較為完整的腐蝕產物保護層，這有利于阻止腐蝕性離子透過腐蝕產物滲入到基體進行電化學反應，從而減緩了腐蝕速率.

表5 不同試樣在不同埋片時間下的失重速率

Tab．5 Mass loss rates of different specimens at different exposure time to soil medium

試樣不同埋片時間段平均失重速率/(mg·d-1)10d30d60dCu3.963.092.76Ni-P0.580.460.41Ni-Sn-P0.470.420.38

3 結 論

1) 在pH = 5.5,wNaCl=3.5%溶液中，化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的自腐蝕電流密度是裸銅的4.5%和1.2%，均具有比裸銅更大的電荷轉移電阻，且兩種鍍層的自腐蝕電位均負于裸銅，可作為陽極性鍍層.

2) 在pH = 5.5，含水量為wS=20%土壤介質中，化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的電荷轉移電阻約是裸銅的4～5倍，且其自腐蝕電位均比銅負.

3) 在pH = 5.5，含水量為wS=20%土壤介質中，室內埋片加速腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)，化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層的腐蝕失重速率遠小于裸銅，顯示出優(yōu)異的保護性能.

4) 化學鍍非晶態(tài)Ni-P及Ni-Sn-P鍍層可作為銅接地材料在酸性或弱酸性土壤介質中的陽極保護性鍍層.

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Study of the Corrosion Resistance of Eletroless Amorphous Ni-P and Ni-Sn-P Coatings in Weak Acidic Medium

ZHOU Hai-hui1, 2?,ZHANG Cheng-ping1,2, FANG Chen-xu1,2, FENG Bing3, XU Song3, LIAO Zuo-wei1,2, KUANG Ya-fei1,2

(1. State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics , Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；3. State Grid Hunan Electric Power Corporation Electric Power Research Institute, Changsha, Hunan 410007, China)

Amorphous Ni-P and Ni-Sn-P coatings were prepared on pure copper substrates by electroless plating. The structure, surface morphology and composition of the as-plated coatings were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive analysis (EDS). The corrosion resistance behaviors of the as-plated Ni-P and Ni-Sn-P coatings were investigated by Tafel polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), open circuit potential and accelerating corrosion indoors inwNaCl=3.5% solution at pH 5.5 and in soil with a water content ofwS=20% at pH 5.5. The results indicate that electroless amorphous Ni-P and Ni-Sn-p plating of the corrosion current density is 4.5% and 1.2% of the bare copper and the two coatings offer better corrosion resistance than copper in weak acidic corrosive medium, while Ni-Sn-P coating exhibits the best corrosion resistance. Besides, the two coatings have a negative shift of self-corrosion potential when compared with Cu substrate, showing a good application prospect as anodic protective coatings for Cu ground wires in acidic or weak acidic soil medium.

electroless plating; copper ground wire; weak acidity; soil medium; corrosion resistance

2014-12-09

國家自然科學基金資助項目(J1210040)，National Natural Science Foundation of China(J1210040) ；國家電網公司總部科技項目(KG12K16004)

周海暉(1970-)，女，湖南寧鄉(xiāng)人，湖南大學教授，博士生導師

?通訊聯(lián)系人，E-mail:haihuizh@163.com

1674-2974(2015)12-0059-05

O69

A