韓紹昌，張維華，范長嶺，張 翔，曾滔滔，李玲芳

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

硼酸對硬炭基負極的結構和電化學性能的影響*

韓紹昌?，張維華，范長嶺，張 翔，曾滔滔，李玲芳

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

在預炭化硬炭前驅體酚醛環(huán)氧樹脂中摻入硼酸制備含硼原子的鋰離子電池硬炭基負極材料．通過X射線衍射儀分析、掃描電子顯微鏡等對材料的微觀結構進行表征，采用氮氣吸脫附法測定材料的孔特性和比表面積，利用循環(huán)伏安、交流阻抗以及恒電流充放電實驗研究材料的電化學性能．結果表明：隨著硼酸摻入量的增加，硬炭的層間距、比表面積、孔體積和首次不可逆比容量變小，首次庫倫效率提高，硼酸摻入質量分數(shù)為10%時，硬炭可逆比容量從332.2 mAh·g-1增長到461.1 mAh·g-1，對應的固體電解質中間相膜的電阻從33.86 Ω減少為24.53 Ω．

鋰離子電池；硼酸；酚醛環(huán)氧樹脂；硬炭

鋰離子電池的負極材料是儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)了鋰離子的嵌入和脫出．已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料(如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微球等等)和無定形碳材料(軟炭、硬炭)．相對于常用的石墨材料來說，硬炭具有長循環(huán)壽命、高倍率性能、高比容量、結構穩(wěn)定、與碳酸丙烯酯(PC)電解液相容性好、低成本等優(yōu)點，從而被認為是將來最具潛力的鋰離子電池負極材料．然而硬炭做負極材料時存在電位平臺較高或沒有電位平臺、首次效率低和電壓滯后等缺點[1]．

為了克服上述缺點，人們通過多種手段對其進行改性，主要包括離子摻雜[2-4]、表面處理(表面氧化、表面鹵化、化學氣相沉積、碳包覆[5])、機械球磨、納米化等．ZHOU P[6]研究了硅離子摻雜的硬炭材料并得出與YIN G P[2]的硼離子摻雜類似的研究結論，例如提高了電池的可逆容量，改善了首次庫倫效率等電化學性能．因此摻雜硬炭被證明是具有良好電化學性能的碳負極材料．考慮到硼的缺電子性，摻雜到硬炭中可以改變微觀結構和鋰離子脫嵌過程的電子狀態(tài)．本文采用原理簡單、操作方便的水浴摻雜法，以酚醛環(huán)氧樹脂為硬炭前驅體、順丁烯二酸酐為固化劑，通過對交聯(lián)纏結的酚醛環(huán)氧樹脂進行較高溫度的溶混、固化、預分解、機械研磨，得到預炭化的硬炭粉末；然后摻入少量的硼酸，利用水浴法得到硼摻雜的硬炭膠體，經(jīng)高溫熱解，得到硼摻雜硬炭，考察硼酸的添加量對硬炭基負極材料的結構及電化學性能的影響．

1 實 驗

1.1 材料的制備

實驗室采用的硬炭前驅體酚醛環(huán)氧樹脂7300 (PFNE7300)、順丁烯二酸酐、硼酸等試劑均為分析純．首先稱取12 g左右熔化的PFNE7300(軟化溫度為30～45 ℃)于剛玉坩堝中，再稱取占其質量40%的順丁烯二酸酐固化劑，在干燥箱中80 ℃溶混2 h，再于120 ℃溶混2 h，每20 min用玻璃棒攪拌0.5 min．將熔融液體放入180 ℃馬弗爐中加熱固化12 h，在真空管式爐中，以高純氬氣做保護氣體，300 ℃時預熱2 h，500 ℃預分解1 h后，在球磨機中720 r/min研磨1 min，960 r/min研磨1 min，將所得粉末與硼酸以1∶0，1∶0.05，1∶0.10，1∶0.15，1∶0.20的質量比(分別命名為PHC，a-5%-PS，b-10%-PS，c-15%-PS和d-20%-PS)稱取，加入無水乙醇10 mL、去離子水50 mL，在80 ℃水浴中加熱攪拌均勻，干燥后放至真空管式爐中，以高純氬氣為保護氣體，在300 ℃時預熱20 min, 1 000 ℃熱解1 h，制得含硼原子的硬炭負極材料．

1.2 材料的表征

用Rigaku D/Max 2500VB型X射線衍射(XRD)儀進行物相分析，使用Cu靶Kα1射線(波長為0.154 1 nm)，掃描角度為10～80°；用PHI 5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀(背景壓力為6.7×10-8Pa)在氬氣環(huán)境下對材料進行化學鍵和化合物分析；用碳硫分析儀CS-600進行碳含量測試和氧氮氫分析儀ONH-2000進行氫、氧和氮含量測試；用原子發(fā)射光譜分析儀(ICP)進行硼含量測試；用Carl Zeiss Sigma HD掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀形貌表征；用單納米粒子Alpha300 R型光譜測試樣品的拉曼(Raman)光譜；用Micromeritics ASAP 2020表面積和孔隙率分析儀測試比表面積、孔體積和平均孔徑大?。挥肎M-II型多功能電阻率自動測定儀測電子電導率；用FZS4-4B型振實密度儀測樣品的振實密度；用SX-5-12型箱式電阻爐測試樣品的灰分．

1.3 電池的組裝及電化學性能的測試

將含硼硬炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按質量比為8∶1∶1進行稱量，并在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均勻后涂在銅箔上，在110 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥10 h，然后用沖膜機沖取所需極片，作為電池的工作電極．在充滿高純氬氣的手套箱中，以聚丙烯Celgard2400微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)為電解液，金屬鋰片為輔助電極(對電極)，裝配成LIR2016型紐扣電池．采用CHI660-C電化學工作站在室溫下對電池進行循環(huán)伏安(測試范圍為0～2 V，掃描速度為0.1 mV·s-1)、交流阻抗 (交流電壓的振幅為5 mV，測試電壓為0.1 V，頻率范圍為105～10-2Hz)測試，在Arbin BT2000型電池測試系統(tǒng)上進行恒電流首次充放電(電流密度20 mA·g-1，即0.05 C，1 C=400 mA·g-1)、倍率性能和循環(huán)性能測試．

2 結果和討論

2.1 試樣的結構和形貌分析

圖1是摻入不同硼酸量硬炭的XRD圖．由圖可知，這些都是典型的無定形碳結構[7]；所有試樣的衍射峰大致相同，但是摻入硼酸后硬炭在2θ衍射角為14.5°，27.3°，30.5°，35.2°和40.0°處，可以看到不太明顯的衍射峰，這是因為摻入硼酸后硬炭中產(chǎn)生了新相B2O3[2]．樣品的XRD圖在2θ衍射角為23°～26°和43°～45°范圍內(nèi)各自有一個顯著的衍射峰，對應硬炭的(002)和(100)兩個晶面[8]．隨著硼酸摻入量的增加，(002)衍射峰不斷往右偏移，衍射角變大、層間距變?。@是因為摻入硼原子后，硼比碳具有更低的電子價態(tài)，降低了硬炭中π電子的密度，從而使硬炭形成很多石墨微晶，碳材料的有序化程度得到提高、層間距變小[9]．摻硼酸后硬炭比未摻硼酸硬炭的峰型更尖銳．可知摻入硼酸后硬炭結晶度好，石墨微晶增多[2, 10]．

2θ/(°)

由表1可知，沿a軸晶粒尺寸隨硼酸摻入量增加不斷增大，這表明硼酸越多硬炭結晶度越好，材料有序化度提高．這與圖1的(100)衍射峰所顯示的信息基本吻合．隨著硼酸摻入量的增加，材料的灰分含量不斷增加，這是由于樹脂在炭化過程中會產(chǎn)生許多易揮發(fā)的CH4，CO2和CO等氣體小分子，而硼原子炭化后則以氧化硼、少量氮化硼和炭化硼形式保存下來[3-4]．材料的振實密度呈“先增后減”的趨勢，當硼酸添加最少時，硼原子全部進入硬炭的層間，隨著硼酸量的增加，直至超過硬炭接受硼原子量的極限后，硼原子不能再進入硬炭層間而游離在碳原子周圍或粘附在硬炭片層表面，從而使得硬炭振實密度逐漸降低．

表1 摻入不同硼酸量硬炭的結構參數(shù)

Tab.1 Structure parameter of doped with different amount of boric acid hard carbon

樣品層間距/nm沿a軸晶粒尺寸/nmD峰與G峰強度比灰分質量分數(shù)/%振實密度/(g·cm-3)PHC0.38053.401.0462.670.855a-5%-PS0.37383.451.0344.760.876b-10%-PS0.36853.531.0136.570.894c-15%-PS0.36513.551.0168.950.846d-20%-PS0.36193.581.01810.820.798

表2是摻入不同硼酸量硬炭的主要元素質量分數(shù)．從表中可知，隨著硼酸量的增加，硼和氧元素含量比不斷提高，而碳、氫和氮元素含量比不斷降低．這一方面由于摻入的硼酸加熱分解為B2O3，另一方面硼元素和酚醛環(huán)氧樹脂熱解過程中產(chǎn)生的氧生成B2O3．因此硼和氧元素含量比提高，碳，氫和氮元素含量比相應地降低．但硼元素實際含量比理論含量要少，說明硼在材料處理過程中有所流失．

表2 摻入不同硼酸量硬炭的主要元素原子分數(shù)Tab.2 Major element composition of doped with different amount of boric acid hard carbon

X射線光電子能譜技術(XPS)主要用來研究元素在研究對象中的化學狀態(tài)．圖2是摻入不同硼酸量硬炭的硼元素的XPS曲線．從圖中可以看到，在186.30 eV，190.10 eV和191.40 eV處為峰值，大致分別對應B4C，BN和B2O3[2]．這說明鍵能摻雜硼酸硬炭中存在B-C，B-N，B-O鍵，B-C鍵的存在表明部分硼被引進到硬炭中或處在晶格上．B-N鍵的N原子來源于樹脂中的雜質原子，在不高的熱解溫度下遺留的．酚醛環(huán)氧樹脂和摻入的硼酸都含有氧元素，從而不可避免地產(chǎn)生B-O鍵，且以主要形式存在．

圖3是摻入不同硼酸量硬炭的Raman光譜圖．從圖中可以看到波長為1 342 cm-1和1 584 cm-1附近的兩個明顯波峰，分別為D峰和G峰．ID/IG是炭材料中非石墨化與石墨化炭量的比值，也就是拉曼光譜中D峰與G峰強度之比，即靠近1 342 cm-1區(qū)域的sp3雜化積分面積與靠近1 584 cm-1區(qū)域的sp2積分面積的比值．ID/IG值越小，表示材料的石墨化程度越高．類似的結果已在Dresselhaus M S等[11]有關活性炭纖維的研究中報道．圖中的1 342 cm-1峰正好是在sp3雜化的振動模式所對應的1 320～1 350 cm-1范圍內(nèi)．隨著硼酸量的增加，樣品的Raman峰幾乎沒有產(chǎn)生過位移．結合表1中ID/IG值看，其值先變小后稍變大．這是由于開始加入少量硼酸時，硬炭的有序化程度明顯增加，石墨微晶增多，當硼酸過量時不再促進石墨微晶的增大，從而使ID/IG值變大．這與表1中的層間距和沿a軸的晶粒尺寸的變化趨勢相似，并與XRD結果相符．

鍵能/eV

波數(shù)/(cm-1)

為了比較未摻雜硼酸硬炭和摻雜硼酸硬炭的表面形貌，選擇PHC和b-10%-PS為代表樣品，它們在不同放大倍數(shù)的SEM圖如圖4所示．由圖可知PHC和b-10%-PS顆粒都呈不規(guī)則形貌，平均尺寸大致相同，為3～6 μm．在高倍率SEM圖中可以看到， b-10%-PS表面(3d)出現(xiàn)很多平行的溝槽，比PHC表面(3c)光滑很多．這會造成比表面積和孔體積降低，從而影響硬炭的電化學性能，由此推斷硼酸對硬炭的微孔產(chǎn)生較大的影響．在文獻[12]中也得出過類似的結論．

(a) PHC SEM3 K

(b) b-10%-PS SEM 3 K

(c) PHC SEM 90 K

(d) b-10%-PS SEM 90 K

2.2 試樣的電化學分析

為了比較未摻雜硼酸硬炭和摻雜硼酸硬炭的氧化還原過程，選擇PHC，a-10%-PS，b-20%-PS為代表樣品進行循環(huán)伏安測試．圖5為PHC，a-10%-PS和b-20%-PS的循環(huán)伏安(CV)曲線．由圖可知，第一次嵌鋰過程中所有材料在0.77 V附近出現(xiàn)微弱的陰極峰，這是由于電解液分解在電極表面發(fā)生反應形成固體電解質界面(SEI)膜．其中PHC的陰極峰強度大，這可能是由于PHC的比表面積與電解液接觸面積大，從而形成SEI膜時，表現(xiàn)的還原峰較大，進而導致不可逆比容量增大，庫倫效率降低．在0.24 V左右微弱的陰極峰是由于鋰離子與電極材料表面功能團、缺陷以及吸附的雜質原子發(fā)生不可逆反應．然而摻入硼酸的硬炭的陰極峰強度比PHC大，這是由于摻入的硼酸和碳層表面的功能團、缺陷以及斷鍵發(fā)生了劇烈反應．這兩處還原峰在隨后的嵌脫鋰過程中不再出現(xiàn)，因而是不可逆反應．接近0 V出現(xiàn)的陰極峰和0.1 V出現(xiàn)的陽極峰，是由于鋰離子在硬炭材料的單層碳兩邊和納米微孔周圍發(fā)生吸脫附，許多鋰離子在這些微孔中近似金屬態(tài)，脫鋰電壓大于嵌鋰電壓而產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象．從圖中可知，摻入硼酸硬炭的陽極峰電壓比PHC高，這說明鋰離子在摻硼酸的硬炭中需要的脫附能大，摻入的硼酸使硬炭的電壓滯后現(xiàn)象更嚴重．這是由于在脫鋰過程中，鋰離子與納米微孔的吸附作用以及硼的缺電子性，不利于鋰離子脫出，從而加重電壓滯后現(xiàn)象[13-14]．

表3列出了摻入不同硼酸量硬炭的比表面積、孔徑、孔體積和電化學性能．從表中可知，隨著硼酸量的增加，硬炭的平均孔徑增大，比表面積則迅速減小，最后幾乎為定值；首次不可逆比容量和比表面積具有相同的變化規(guī)律．這一方面由于炭化過程中硼酸的催化作用[2]，促使硬炭有序化、使高能不穩(wěn)定態(tài)的石墨碎片趨于低能態(tài)，并使許多微孔連通成更大的孔、使層間距變小，這就是著名的“Falling Cards”模型[15]；另一方面因為硼原子與碳層間形成的共價鍵對硬炭有軟化作用，使小孔連接成大孔[4]，從而使平均孔徑增大，比表面積幾乎減小到定值；另外，由于摻入的硼酸產(chǎn)生B2O3，填充或覆蓋硬炭表面的納米微孔，使所測孔體積、比表面積相應減小[16]．當比表面積小時，負極與電解液接觸的面積小，在第一次放電過程中由于電解液分解而與電極產(chǎn)生的SEI膜面積小，產(chǎn)生的副反應也少，因而首次不可逆比容量減小、庫倫效率增大．但整體來看硬炭負極的首次庫倫效率還是太低，這是后續(xù)研究的重點．當比表面積達到一定值時，不可逆比容量和庫倫效率幾乎也為定值．

V/V

V/V

硬炭良好的嵌鋰能力和充放電比容量是源于存在許多無序的單層炭和納米微孔，納米微孔越多、嵌鋰能力越強、充放電比容量越高．表3中數(shù)據(jù)表明，隨著硼酸量增多，總孔體積(微孔和中孔的體積與總孔體積變化趨勢一致)減小，且前面所提到的材料單層碳有序化越好，但是可逆比容量卻越大，由于摻入的硼酸分解產(chǎn)生的B2O3容易占據(jù)碳六邊形平面和邊緣位置、填充或覆蓋硬炭表面的納米微孔，從而使總孔體積減小[16]．由于硼的缺電子性，加入硬炭中更容易接受來自鋰離子的電子，明顯提高鋰離子的吸附能力．隨著硼酸量的增加，嵌脫鋰容量明顯增加．當硼酸增加到一定量時，由于硼離子產(chǎn)生更多的石墨微晶，使硬炭有序化更好以及硼酸的導電性能差，導致比容量下降[2]．另外，純硬炭的嵌脫鋰電壓平臺接近0 V，幾乎與金屬鋰電壓一致，由于電池的極化，事實上硬炭陽極材料的嵌脫鋰電壓平臺低于0 V，因此會較易失去嵌脫鋰容量．然而硼酸產(chǎn)生的B2O3提高了硬炭的嵌脫鋰電壓，使嵌脫鋰容量增大．圖6是摻入不同硼酸量硬炭的首次恒流充放電曲線圖，可以看出，在0.06 V和0.03 V左右添加硼酸的硬炭有較長的電壓平臺，未摻硼酸硬炭電壓平臺較短，從而提高了摻硼酸硬炭的比容量[5]．

表3 不同硼酸量硬炭的孔數(shù)據(jù)和電化學性能

Tab.3 Pore data and the electrochemical performance of doped with different amount of boric acid hard carbon

樣品比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm2·g-1)平均孔徑/nm首次可逆比容量/(mAh·g-1)首次不可逆比容量/(mAh·g-1)首次庫倫效率/%PHC95.630.06252.61332.2335.949.72a-5%-PS43.150.03563.30422.7290.159.30b-10%-PS9.400.01596.75461.1254.564.44c-15%-PS9.420.01586.73415.1256.361.83d-20%-PS9.430.01586.71400.5257.260.89

比容量/(mAh·g-1)

將電化學工作站測出的交流阻抗(EIS)原始數(shù)據(jù)使用ZSimpWin軟件擬合，結果如圖7所示，插圖是d-10%-PS的原始數(shù)據(jù)與擬合后的EIS圖．從圖7中可以看出，摻入不同量硼酸硬炭的EIS圖都是由兩個半圓和一條大致45°角斜線組成．其中，高頻區(qū)與橫坐標的截距代表整個電池的歐姆電阻，主要是電解液電阻；高頻區(qū)的大半圓代表的是鋰離子在SEI膜中的傳輸電阻，中頻區(qū)的小半圓代表的是電解液和硬炭界面的電荷轉移電阻，45°角斜線代表鋰離子在硬炭中的擴散電阻，也叫韋伯電阻[16]．由圖可知，不同硼酸量硬炭的電解液電阻、電荷轉移電阻、韋伯電阻的阻值相差不大，大約為4 Ω，6 Ω，0.25 Ω．鋰離子在SEI膜中的傳輸電阻則有所不同，PHC,a-5%-PS,b-10%-PS,c-15%-PS,d-20%-PS的SEI膜傳輸電阻分別為33.86 Ω,28.63 Ω,24.53 Ω,23.69 Ω和23.88 Ω．這些差異是由于不同的比表面積引起的．對照表3可知，比表面積越大，SEI膜傳輸電阻越大．

Z′/Ω

圖8是摻入不同硼酸量硬炭的倍率性能圖，表4列出了摻入不同量硼酸硬炭的電子導電率(σ)、倍率保持率和循環(huán)保持率數(shù)據(jù)．由表4可知，隨著硼酸摻入量的增加，硬炭的導電率降低，這與硼酸的導電性能差有關．為了比較不同硼酸量硬炭的倍率性能，選擇具有代表性的PHC，b-10%-PS的兩個樣品．PHC在0.05 C，0.2 C，1 C，2 C和5 C時的可逆比容量分別為332 mAh·g-1，250 mAh·g-1，162 mAh·g-1，122 mAh·g-1，55 mAh·g-1．b-10%-PS的可逆比容分別為461 mAh·g-1，326 mAh·g-1，222 mAh·g-1，171 mAh·g-1和88 mAh·g-1，各倍率下比容量更高，表3中PHC的1 C/0.2 C，2 C/0.2 C，5 C/0.2 C的保持率分別為64.80%，48.80%和22.00%，b-10%-PS的保持率分別為67.37%，51.82%和26.82%，兩個樣品相差不大．經(jīng)過20次大倍率充放電后，PHC和b-10%-PS在0.2 C時的充電比容量分別為245 mAh·g-1，316 mAh·g-1．與初始0.2 C容量的比值分別為98%，97%，其他樣品也相差不大，表明各樣品經(jīng)不同倍率充放電后結構幾乎無影響．綜上可知，硼酸對鋰離子電池負極硬炭材料的倍率性能影響不大，這與圖7中各樣品的電荷轉移電阻相近的結果相符合．這是由于摻入的硼原子的缺電子性和差的導電性、以及硼酸促進產(chǎn)生了更多的石墨微晶從而提高了硬炭的有序化、催化小孔合并為大孔、加重電壓滯后現(xiàn)象等各種矛盾因素共同作用的結果．

循環(huán)次數(shù)

圖9是摻入不同硼酸量硬炭在0.2 C時的循環(huán)性能曲線．結合圖9和表4可知，100次循環(huán)后，PHC，a-5%-PS，b-10%-PS，c-15%-PS和d-20%-PS的可逆比容量分別為198.7 mAh·g-1，237.5 mAh·g-1，261.2 mAh·g-1，237.3 mAh·g-1和215.7 mAh·g-1，相比第一周期的可逆比容量保持率分別為79.38%，80.95%，79.54%，80.48%和76.54%．除了d-20%-PS的循環(huán)保持率稍低外，其他都相差不大，這可能是由于d-20%-PS所含硼酸量較多，循環(huán)保持率有所下降，且硬炭負極材料的比容量衰減都比較大，這一方面主要是硼酸量增多，促使產(chǎn)生更多的石墨微晶，材料有序化程度提高，吸附能變小，脫嵌鋰離子變少，且層間距變小，不利于鋰離子的脫嵌；另一方面是由于硬炭中的結合氫和微孔中儲存不可逆鋰造成的[17]，如何減少硬炭中的氫和微孔中儲存的不可逆鋰，而提高硬炭的循環(huán)性能，這是后續(xù)研究的重點．

表4 摻入不同硼酸量硬炭的電導率、倍率和循環(huán)保持率

Tab.4 Conductivity, retention rate and cycle of doped with different amount of boric acid hard carbon

樣品導電率/(S·cm-1)1C/0.2C/%2C/0.2C/%5C/0.2C/%循環(huán)率/%PHC3.0964.8048.8022.0079.38a-5%-PS2.4667.1151.1025.5080.95b-10%-PS2.3867.3751.8226.8279.54c-15%-PS2.2965.3750.5324.0381.48d-20%-PS2.2262.9648.8922.2276.54

1 C/0.2 C：1 C與0.2 C倍率下比容量的比值，后面以此類推．

循環(huán)次數(shù)

3 結 論

1) 摻入硼酸后，硬炭結構更加有序，石墨微晶增多、層間距變小、材料灰分增多、振實密度減小．

2) 隨著硼酸摻入量的增加，硬炭的比表面積、固體電解質中間相膜電阻和總孔體積變小、平均孔徑增大、首次不可逆比容量減小、庫倫效率提高，當摻入的硼酸量占硬炭質量10%及以上時，這些性能指標幾乎保持不變．

3) 摻入硼酸后，硬炭負極的工作電壓有所提高，由于硼原子本身的缺電子性，可逆比容量先變大后變小，當硼酸占硬炭質量的10%時，可逆比容量最高，達到461.1 mAh·g-1，電解質中間相膜電阻僅為24.53 Ω．

4) 添加硼酸后，硬炭材料的電子電導率逐漸變小，循環(huán)性能稍變差，倍率性能則變化不大．

[1] SUN Y, PU W H, HE X M,etal. Progress in hard carbon anode materials for Li-ion battery[J]. New Chemical Materials, 2005, 33(11): 7-10.

[2] YIN G P, GAO Y Z, SHI P F,etal. The effect of boron doping on lithium intercalation performance of boron-doped carbon materials[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 80(1):94-101.

[3] WU X D, WANG Z X, HUANG X J,etal. Increment of Li storage capacity in B2O3-modified hard carbon as anode material for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(12):A2189-A2192.

[4] HERBERT H S, KENSHIN K, HIROSHI N. Nanostructure criteria for lithium intercalation in non-doped anphosphorus-doped hard carbons[J]. Journal of Power Sources, 1997, 68(2)：258-262.

[5] LEE J H, LEE H Y, OH S M,etal. Effect of carbon coating on electro-chemical performance of hard carbons as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166(1):250-254.

[6] ZHOU P, PAPANEK P, BINDRA C,etal. Electrochemical performance of lithium ion battery, nano-silicon-based, disordered carbon composite anodes with different microstructures[J]. Journal of Power Sources, 2004,125(2)：206-213.

[7] DAHN J R, SLEIGH A K, SHI H,etal. Dependence of the electrochemical intercalation of lithium in carbons on the crystal structure of the carbon[J]. Electrochimica Acta, 1993, 38(9)：1179-1191.

[8] GUO Q, ZHENG Z, GAO H,etal. Observation of a new particle in the search for the standard model higgs boson with the ATLAS detector at the LHC[J].Physics Letter B, 2012,716(1):1-29.

[9] ENDO M, KIM C, KARAKI T,etal. Anode performance of a Li-ion battery based on graphitized and B-doped milled mesophase pitch-based carbon fibers [J]. Carbon, 1999, 37(4):561-568.

[10]尹鴿平, 周德瑞, 夏保佳, 等. 摻磷炭材料的制備及其嵌鋰行為[J]. 電池, 2000, 30(4): 147-149.

YIN Ge-ping, ZHOU De-rui, XIA Bao-jia,etal. Preparation of phosphorous doped carbon materials and their embedded lithium behavior[J]. Battery Bimonthly, 2000, 30(4): 147-149. (In Chinese)

[11]DRESSELHAUS M S, FUNG A W, RAO A M,etal. Raman scattering and electrical conductivity in highly disordered activated carbon fibers[J].Journal of Materials Research,1993,8(3):489-500.

[12]ZHANG X, HAN S C, FAN C L,etal. Effects of pre-carbonization on the structure and performance of hard carbon in lithium cells[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2014, 19(3): 715-721.

[13]MOCHIDA I, KU C H, KORAI Y. Anodic performance and insertion mechanism of hard carbons prepared from synthetic isotropic pitches[J]. Carbon, 2001, 39(3):399-410.

[14]BUIEL E R, GEORGE A E, DAHN J R, Model of micropore closure in hard carbon prepared from sucrose[J]. Carbon, 1999, 37(9):1399-1407.

[15]XUE J S, DAHN J R. Dramatic effect of oxidation on lithium insertion in carbons made from epoxy resins[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(11):3668-3677.

[16]DOI T, MIYATAKE K, IRIYAMA Y,etal. Lithium-ion transfer at an electrolyte/non-graphitizable carbon electrode interface[J]. Carbon, 2004, 42(15):3183-3187.

[17]DAI Y, WANG Y, ESHKENAAZI V,etal. Lithium-nuclear magnetic resonance investigation of lithium insertion in hard carbon. [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(4):1179-1183.

Influences of Boric Acid on the Structure and Electrochemical Performance of Hard Carbon Anode

HAN Shao-chang?, ZHANG Wei-hua, FAN Chang-ling, ZHANG Xiang, ZENG Tao-tao, LI Ling-fang

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China)

Hard carbon anode containing boron atoms for lithium ion batteries was synthesized by adding boric acid in the pre-carbonized precursor of phenolic epocy resin. The micro-structures of materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and other technical means. The pore characteristics and specific surface areas were determined in nitrogen absorption method. The electrochemical performance of anode was analyzed by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectra and galvanostatic charge and discharge experiments.The results show that the layer distances, specific surface area, pore volume and initial irreversible specific capacities decrease and the initial coulombic efficiency increases with the increase of the content of boric acid. The reversible capacity increases from 332.2 mAh·g-1to 461.1 mAh·g-1and the corresponding resistance of solid inter-phase film decreases from 33.86 Ω to 24.53 Ω when the doping content of boric acid reaches 10%.

lithium-ion batteries; boric acid; phenolic epoxy resins; hard carbon

2015-05-17

國家自然科學基金資助項目(51372079， 51172068，51472082)，National Natural Science Foundation of China(51372079，51172068，51472082)

韓紹昌(1951-)，男，湖南澧縣人，湖南大學教授，博士生導師

?通訊聯(lián)系人，E-mail:hansc@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0007-08

TM912.9

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