胡華宇+石劍+楊梅+張燕娟+沈芳+黃愛民+冼學(xué)權(quán)+黃祖強(qiáng)

摘要：以木薯淀粉為原料，辛烯基琥珀酸酐為酯化劑，采用機(jī)械活化法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究辛烯基琥珀酸酐用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加劑（碳酸鈉）用量等因素對產(chǎn)物取代度的影響，并采用紅外光譜對酯化淀粉進(jìn)行表征。結(jié)果表明，機(jī)械活化法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的工藝條件為：辛烯基琥珀酸酐用量6%（淀粉干基），球磨反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），所制備產(chǎn)品取代度為0.0263；產(chǎn)物紅外光譜出現(xiàn)酯化特征吸收峰，表明淀粉成功實(shí)現(xiàn)酯化。

關(guān)鍵詞：機(jī)械活化法；木薯淀粉；辛烯基琥珀酸酐；淀粉酯；工藝條件

中圖分類號：TQ321文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1002-1302（2014）11-0300-03

辛烯基琥珀酸淀粉酯（octenylsuccnicanhydride-modifiedstrach，OSAS）是在堿性條件下由淀粉與辛烯基琥珀酸酐（octenylsuccnicanhydride，OSA）進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的淀粉衍生物，通常以淀粉酯鈉鹽的形式出現(xiàn)[1]。OSAS除在食品工業(yè)上被用于飲料乳濁液、乳化香精、調(diào)味色拉油等制品外，在制藥業(yè)、化妝品工業(yè)、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)中也有廣泛用途[2-4]。目前OSAS仍主要依靠進(jìn)口，市場前景看好[5-6]。制備OSAS的方法主要有水相法、有機(jī)相法、干法等[1]。水相法由于酸酐水解以及反應(yīng)控制存在難度而難以工業(yè)應(yīng)用；有機(jī)相法則由于使用有毒的有機(jī)試劑而在食品工業(yè)應(yīng)用上受到限制。目前研究者將研究重點(diǎn)放在干法反應(yīng)，如微波法、烘箱干燥法等。但一般干法反應(yīng)均勻性差，溫度較高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[7-8]。淀粉的干法反應(yīng)均勻性差的主要原因是由于淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使反應(yīng)試劑難以滲入結(jié)晶區(qū)并發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率低和均勻性差。因此，尋求有效的預(yù)處理方法以破壞淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并能在低熱條件下使反應(yīng)物獲得反應(yīng)和加速擴(kuò)散所需要的能量，實(shí)現(xiàn)酯化劑與淀粉大分子充分接觸及反應(yīng)活性，是實(shí)現(xiàn)淀粉干法酯化的關(guān)鍵問題。機(jī)械活化是通過機(jī)械力的作用，使物料達(dá)到充分混合粉碎，淀粉本身產(chǎn)生晶格缺陷，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，使試劑更易進(jìn)入分子內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率[9-11]。筆者課題組已對機(jī)械活化固相反應(yīng)進(jìn)行了一定研究[12-13]。本研究以機(jī)械活化為強(qiáng)化手段，以取代度為評價(jià)指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)探究機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件，并采用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，以期為辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備提供新方法。

1材料與方法

1.1主要材料及試劑

木薯淀粉（食品級，廣西明陽生化集團(tuán)股份有限公司）；OSA（分析純，深圳市思利凱貿(mào)易有限公司）；無水乙醇（分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司）；碳酸鈉（分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）；濃鹽酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；氫氧化鈉（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）。

1.2儀器與設(shè)備

機(jī)械活化裝置[14]（介質(zhì)為φ6mmZrO2球），數(shù)字顯示電熱恒溫干燥箱（101-1A型，紹興市瀘越科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠），集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），傅里葉變換紅外光譜儀（NiculetIS10型，美國賽默飛世爾科技有限公司）。

1.3方法

1.3.1機(jī)械活化法辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

稱取干燥至恒重的淀粉50g于500mL燒杯中。量取一定量OSA于50mL燒杯內(nèi)，加入10mL乙醇稀釋。將稀釋后的酸酐緩慢加入稱好的淀粉中，攪拌均勻后用保鮮膜將燒杯封口，室溫下存放12h。再加入一定量碳酸鈉，混合均勻后置于機(jī)械活化裝置中，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，取出，洗去多余酸酐，烘干，得樣品。

1.3.2取代度的測定

稱取3g（準(zhǔn)確至0.0001g）樣品置于250mL錐形瓶中，加入少量95%乙醇潤濕，再加入2.5mol/L鹽酸乙醇溶液25mL，置于磁力攪拌器上攪拌酸化30min，再加入50mL乙醇攪拌10min。將樣品倒入布氏漏斗，用90%乙醇抽濾洗滌至無氯離子（用硝酸銀檢驗(yàn)），將樣品移入500mL燒杯中并加300mL蒸餾水，沸水浴10min，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol/LNaOH滴定至粉紅色；同時(shí)做空白試驗(yàn)[15]。根據(jù)下式計(jì)算取代度（DS）：

式中：n為1g辛烯基琥珀酸酐消耗0.1mol/L氫氧化鈉的物質(zhì)的量；V為消耗的0.1mol/L氫氧化鈉的體積；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；m為樣品質(zhì)量。

1.3.3產(chǎn)品紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的分子基團(tuán)進(jìn)行分析。掃描范圍選擇在400～4000cm-1，分辨率4cm-1。

2結(jié)果與分析

2.1酸酐用量對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉用量50g，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），機(jī)械活化溫度50℃，機(jī)械活化時(shí)間1h，考察酸酐用量對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，在酸酐用量為2%～6%時(shí)，OSAS取代度隨酸酐用量增加而增大；當(dāng)酸酐用量大于6%時(shí)，其反應(yīng)量趨于平衡。隨著OSA用量增加，酸酐與淀粉中葡萄糖羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的接觸機(jī)會(huì)增加，從而增強(qiáng)反應(yīng)效果，但淀粉屬于高分子聚合物，由于空間位阻的存在，反應(yīng)到達(dá)一定程度便不再增加，而且OSA是油狀酸酐，用量過多會(huì)使物料黏度增大，球磨過程中易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，不利于機(jī)械活化法淀粉與酸酐的充分接觸和反應(yīng)。

2.2機(jī)械活化時(shí)間對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），機(jī)械活化溫度50℃，酸酐用量6%（淀粉干基），考察機(jī)械活化時(shí)間對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，未經(jīng)機(jī)械活化反應(yīng)的淀粉酯取代度為0.018，說明簡單加熱共混也有酯化產(chǎn)物生成，經(jīng)機(jī)械活化強(qiáng)化反應(yīng)后，淀粉酯取代度有明顯提高；反應(yīng)初始的1h內(nèi)取代度隨反應(yīng)時(shí)間延長迅速增加；在機(jī)械活化1h后再延長反應(yīng)時(shí)間，取代度趨于平衡。這主要是由于該反應(yīng)會(huì)受到OSAS本身水解反應(yīng)的影響，即開始階段酯化反應(yīng)占優(yōu)勢；隨著時(shí)間延長，OSA含量逐步減少，酯化產(chǎn)物逐漸增多，由酯化反應(yīng)的可逆性可知，水解反應(yīng)也逐漸加強(qiáng)，當(dāng)酯化反應(yīng)與水解反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，將會(huì)出現(xiàn)取代度到達(dá)一定值后趨于穩(wěn)定的趨勢[16]。endprint

2.3催化劑用量對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，機(jī)械活化溫度50℃，機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察催化劑碳酸鈉用量對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，在催化劑用量0～1%時(shí)，OSAS取代度隨著碳酸鈉用量的增大而增大，但當(dāng)催化劑用量超過1%后，取代度迅速下降。在pH值較低的條件下，OH-較少，較難活化淀粉中的葡萄糖基而形成酯化反應(yīng)活性中心CAGU，O-，反應(yīng)過程中OSAS生成速率較慢；而在pH值較高的條件下，雖然比較容易形成活性中心，但在該條件下OSA與OSAS的水解速率都有提高[17-18]。OSA水解造成反應(yīng)物濃度降低，從而降低OSAS的生成速率；OSAS水解速率的提高也使產(chǎn)物得率下降。

2.4機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，在反應(yīng)開始階段，OSAS取代度隨著機(jī)械活化溫度升高而增加，在機(jī)械活化溫度50℃時(shí)取代度達(dá)到最高值，繼續(xù)升溫則取代度開始下降。這是因?yàn)闇囟壬哂欣谠黾臃肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)，有利于活化能較大的反應(yīng)。而OSA酯化反應(yīng)活化能大于OSA的水解活化能[19-20]，因此適當(dāng)提高溫度有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高時(shí)，一方面反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，淀粉易發(fā)生糊化現(xiàn)象，阻礙酯化反應(yīng)進(jìn)行；另一方面也使水解反應(yīng)加劇，不利于酯化產(chǎn)物的提高。因此，本研究選擇機(jī)械活化溫度為50℃。

綜上，機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉用量50g，酸酐用量6%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，機(jī)械活化溫度50℃，碳酸鈉用量1%（淀粉干基）。該條件下產(chǎn)品取代度為0.0263。

2.5產(chǎn)品FT-IR分析

圖5為原木薯淀粉（A）和取代度0.0263OSAS（B）的紅外光譜圖。3306cm-1為—OH基的伸縮振動(dòng)峰；2928cm-1為—CH鍵的伸縮振動(dòng)峰；1000、1079、1153cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1718cm-1為酯基中C[FY=，1]O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由紅外光譜圖可判定，OSA與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

3結(jié)論

以取代度為標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素試驗(yàn)，得出機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉50g，辛烯基琥珀酸酐用量6%，球磨反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，添加劑（碳酸鈉）用量1%。該條件下所制備產(chǎn)品取代度為0.0263。紅外分析結(jié)果顯示，產(chǎn)物出現(xiàn)酯化特征吸收峰，說明淀粉成功酯化。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋廣勛，馮光炷，李和平，等.辛烯基琥珀酸酐淀粉修飾物的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2006，27（10）：154-157.

[2]SeidelC，KulickeWM，HessC，etal.Influenceofthecross-linkingagentonthegelstructureofstarchderivatives[J].Starch，2001，53（7）：305-310.

[3]QuanY，KeweonMR，SosulskifW.Effectofcross-linkingonfunctionalpropertiesofcationiccornstarch[J].StarchStrke，1997，49（11）：458-464.

[4]YehAL，LiJY.Kineticsofphasetransitionofnative，cross-linking，andhydroxypropylatedricestarches[J].StarchStrke，1996，48（1）：17-21.

[5]王紅亮，馮光炷，李和平，等.長鏈脂肪酸淀粉酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：760-764.

[6]方元超，蔡明，王瑋，等.辛烯基琥珀酸淀粉鈉及其應(yīng)用[J].中國食品添加劑，2004（3）：86-89.

[7]XuJ，ZhouCW，WangRZ，etal.Lipase-couplingesterificationofstarchwithoctenylsuccinicanhydride[J].CarbohydratePolymers，2012，87（3）：2137-2144.

[8]孔令曉，崔波.辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究現(xiàn)狀[J].中國食品添加劑，2010（2）：178-181，187.

[9]HuangZQ，XieXL，ChenY，etal.Ball-millingtreatmenteffectonphysicochemicalpropertiesandfeaturesforcassavaandmaizestarches[J].ComptesRendusChimie，2008，11（1/2）：73-79.

[10]陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化玉米淀粉的微生物降解性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（4）：293-298.

[11]ZhangYJ，HuangZQ，YangC，etal.Materialpropertiesofpartiallypregelatinizedcassavastarchpreparedbymechanicalactivation[J].Starch-Süarke，2013，65（5/6）：461-468.

[12]胡華宇，黃紅銘，張燕娟，等.機(jī)械活化固相法制備月桂酸淀粉酯的工藝研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（10）：225-227.

[13]韋艷枝，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.氧化淀粉的機(jī)械活化木薯淀粉干法制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（24）：5752-5755.

[14]廖政達(dá)，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.機(jī)械活化木薯酒糟苯酚液化物合成酚醛樹脂的研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（3）：380-383.

[15]許瓊.辛烯基琥珀酸馬鈴薯淀粉酯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006：19.

[16]YoungS，ArvindJ.Studiesofstarchesterification：reactionswithalkenylsuccinatesinaqueousslurrysystems[J].StarchStrke，1999，51（23）：90-93.

[17]SongXY，ChenQH，RuanH，etal.SynthesisandpastepropertiesofoctenylsuccinicanhydridemodifiedearlyIndicaricestarch[J].Starch，2006，7（10）：800-805.

[18]宋曉燕.早秈米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其理化性質(zhì)的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2007：58-59.

[19]王建安，陳文強(qiáng).銀杏淀粉提取工藝條件優(yōu)化及淀粉性質(zhì)研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（1）：251-253.

[20]趙思明，熊善柏，張聲華.淀粉糊物系及其老化特性研究[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2001，16（2）：18-21.endprint

2.3催化劑用量對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，機(jī)械活化溫度50℃，機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察催化劑碳酸鈉用量對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，在催化劑用量0～1%時(shí)，OSAS取代度隨著碳酸鈉用量的增大而增大，但當(dāng)催化劑用量超過1%后，取代度迅速下降。在pH值較低的條件下，OH-較少，較難活化淀粉中的葡萄糖基而形成酯化反應(yīng)活性中心CAGU，O-，反應(yīng)過程中OSAS生成速率較慢；而在pH值較高的條件下，雖然比較容易形成活性中心，但在該條件下OSA與OSAS的水解速率都有提高[17-18]。OSA水解造成反應(yīng)物濃度降低，從而降低OSAS的生成速率；OSAS水解速率的提高也使產(chǎn)物得率下降。

2.4機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，在反應(yīng)開始階段，OSAS取代度隨著機(jī)械活化溫度升高而增加，在機(jī)械活化溫度50℃時(shí)取代度達(dá)到最高值，繼續(xù)升溫則取代度開始下降。這是因?yàn)闇囟壬哂欣谠黾臃肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)，有利于活化能較大的反應(yīng)。而OSA酯化反應(yīng)活化能大于OSA的水解活化能[19-20]，因此適當(dāng)提高溫度有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高時(shí)，一方面反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，淀粉易發(fā)生糊化現(xiàn)象，阻礙酯化反應(yīng)進(jìn)行；另一方面也使水解反應(yīng)加劇，不利于酯化產(chǎn)物的提高。因此，本研究選擇機(jī)械活化溫度為50℃。

綜上，機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉用量50g，酸酐用量6%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，機(jī)械活化溫度50℃，碳酸鈉用量1%（淀粉干基）。該條件下產(chǎn)品取代度為0.0263。

2.5產(chǎn)品FT-IR分析

圖5為原木薯淀粉（A）和取代度0.0263OSAS（B）的紅外光譜圖。3306cm-1為—OH基的伸縮振動(dòng)峰；2928cm-1為—CH鍵的伸縮振動(dòng)峰；1000、1079、1153cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1718cm-1為酯基中C[FY=，1]O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由紅外光譜圖可判定，OSA與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

3結(jié)論

以取代度為標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素試驗(yàn)，得出機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉50g，辛烯基琥珀酸酐用量6%，球磨反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，添加劑（碳酸鈉）用量1%。該條件下所制備產(chǎn)品取代度為0.0263。紅外分析結(jié)果顯示，產(chǎn)物出現(xiàn)酯化特征吸收峰，說明淀粉成功酯化。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋廣勛，馮光炷，李和平，等.辛烯基琥珀酸酐淀粉修飾物的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2006，27（10）：154-157.

[2]SeidelC，KulickeWM，HessC，etal.Influenceofthecross-linkingagentonthegelstructureofstarchderivatives[J].Starch，2001，53（7）：305-310.

[3]QuanY，KeweonMR，SosulskifW.Effectofcross-linkingonfunctionalpropertiesofcationiccornstarch[J].StarchStrke，1997，49（11）：458-464.

[4]YehAL，LiJY.Kineticsofphasetransitionofnative，cross-linking，andhydroxypropylatedricestarches[J].StarchStrke，1996，48（1）：17-21.

[5]王紅亮，馮光炷，李和平，等.長鏈脂肪酸淀粉酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：760-764.

[6]方元超，蔡明，王瑋，等.辛烯基琥珀酸淀粉鈉及其應(yīng)用[J].中國食品添加劑，2004（3）：86-89.

[7]XuJ，ZhouCW，WangRZ，etal.Lipase-couplingesterificationofstarchwithoctenylsuccinicanhydride[J].CarbohydratePolymers，2012，87（3）：2137-2144.

[8]孔令曉，崔波.辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究現(xiàn)狀[J].中國食品添加劑，2010（2）：178-181，187.

[9]HuangZQ，XieXL，ChenY，etal.Ball-millingtreatmenteffectonphysicochemicalpropertiesandfeaturesforcassavaandmaizestarches[J].ComptesRendusChimie，2008，11（1/2）：73-79.

[10]陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化玉米淀粉的微生物降解性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（4）：293-298.

[11]ZhangYJ，HuangZQ，YangC，etal.Materialpropertiesofpartiallypregelatinizedcassavastarchpreparedbymechanicalactivation[J].Starch-Süarke，2013，65（5/6）：461-468.

[12]胡華宇，黃紅銘，張燕娟，等.機(jī)械活化固相法制備月桂酸淀粉酯的工藝研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（10）：225-227.

[13]韋艷枝，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.氧化淀粉的機(jī)械活化木薯淀粉干法制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（24）：5752-5755.

[14]廖政達(dá)，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.機(jī)械活化木薯酒糟苯酚液化物合成酚醛樹脂的研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（3）：380-383.

[15]許瓊.辛烯基琥珀酸馬鈴薯淀粉酯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006：19.

[16]YoungS，ArvindJ.Studiesofstarchesterification：reactionswithalkenylsuccinatesinaqueousslurrysystems[J].StarchStrke，1999，51（23）：90-93.

[17]SongXY，ChenQH，RuanH，etal.SynthesisandpastepropertiesofoctenylsuccinicanhydridemodifiedearlyIndicaricestarch[J].Starch，2006，7（10）：800-805.

[18]宋曉燕.早秈米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其理化性質(zhì)的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2007：58-59.

[19]王建安，陳文強(qiáng).銀杏淀粉提取工藝條件優(yōu)化及淀粉性質(zhì)研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（1）：251-253.

[20]趙思明，熊善柏，張聲華.淀粉糊物系及其老化特性研究[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2001，16（2）：18-21.endprint

2.3催化劑用量對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，機(jī)械活化溫度50℃，機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察催化劑碳酸鈉用量對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，在催化劑用量0～1%時(shí)，OSAS取代度隨著碳酸鈉用量的增大而增大，但當(dāng)催化劑用量超過1%后，取代度迅速下降。在pH值較低的條件下，OH-較少，較難活化淀粉中的葡萄糖基而形成酯化反應(yīng)活性中心CAGU，O-，反應(yīng)過程中OSAS生成速率較慢；而在pH值較高的條件下，雖然比較容易形成活性中心，但在該條件下OSA與OSAS的水解速率都有提高[17-18]。OSA水解造成反應(yīng)物濃度降低，從而降低OSAS的生成速率；OSAS水解速率的提高也使產(chǎn)物得率下降。

2.4機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響

固定絕干淀粉50g，碳酸鈉用量1%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，酸酐用量6%（淀粉干基），考察機(jī)械活化溫度對產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，在反應(yīng)開始階段，OSAS取代度隨著機(jī)械活化溫度升高而增加，在機(jī)械活化溫度50℃時(shí)取代度達(dá)到最高值，繼續(xù)升溫則取代度開始下降。這是因?yàn)闇囟壬哂欣谠黾臃肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)，有利于活化能較大的反應(yīng)。而OSA酯化反應(yīng)活化能大于OSA的水解活化能[19-20]，因此適當(dāng)提高溫度有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高時(shí)，一方面反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，淀粉易發(fā)生糊化現(xiàn)象，阻礙酯化反應(yīng)進(jìn)行；另一方面也使水解反應(yīng)加劇，不利于酯化產(chǎn)物的提高。因此，本研究選擇機(jī)械活化溫度為50℃。

綜上，機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉用量50g，酸酐用量6%（淀粉干基），機(jī)械活化時(shí)間1h，機(jī)械活化溫度50℃，碳酸鈉用量1%（淀粉干基）。該條件下產(chǎn)品取代度為0.0263。

2.5產(chǎn)品FT-IR分析

圖5為原木薯淀粉（A）和取代度0.0263OSAS（B）的紅外光譜圖。3306cm-1為—OH基的伸縮振動(dòng)峰；2928cm-1為—CH鍵的伸縮振動(dòng)峰；1000、1079、1153cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1718cm-1為酯基中C[FY=，1]O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由紅外光譜圖可判定，OSA與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

3結(jié)論

以取代度為標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素試驗(yàn)，得出機(jī)械活化法制備OSAS的工藝條件為：絕干淀粉50g，辛烯基琥珀酸酐用量6%，球磨反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度50℃，添加劑（碳酸鈉）用量1%。該條件下所制備產(chǎn)品取代度為0.0263。紅外分析結(jié)果顯示，產(chǎn)物出現(xiàn)酯化特征吸收峰，說明淀粉成功酯化。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋廣勛，馮光炷，李和平，等.辛烯基琥珀酸酐淀粉修飾物的研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2006，27（10）：154-157.

[2]SeidelC，KulickeWM，HessC，etal.Influenceofthecross-linkingagentonthegelstructureofstarchderivatives[J].Starch，2001，53（7）：305-310.

[3]QuanY，KeweonMR，SosulskifW.Effectofcross-linkingonfunctionalpropertiesofcationiccornstarch[J].StarchStrke，1997，49（11）：458-464.

[4]YehAL，LiJY.Kineticsofphasetransitionofnative，cross-linking，andhydroxypropylatedricestarches[J].StarchStrke，1996，48（1）：17-21.

[5]王紅亮，馮光炷，李和平，等.長鏈脂肪酸淀粉酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：760-764.

[6]方元超，蔡明，王瑋，等.辛烯基琥珀酸淀粉鈉及其應(yīng)用[J].中國食品添加劑，2004（3）：86-89.

[7]XuJ，ZhouCW，WangRZ，etal.Lipase-couplingesterificationofstarchwithoctenylsuccinicanhydride[J].CarbohydratePolymers，2012，87（3）：2137-2144.

[8]孔令曉，崔波.辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究現(xiàn)狀[J].中國食品添加劑，2010（2）：178-181，187.

[9]HuangZQ，XieXL，ChenY，etal.Ball-millingtreatmenteffectonphysicochemicalpropertiesandfeaturesforcassavaandmaizestarches[J].ComptesRendusChimie，2008，11（1/2）：73-79.

[10]陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化玉米淀粉的微生物降解性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（4）：293-298.

[11]ZhangYJ，HuangZQ，YangC，etal.Materialpropertiesofpartiallypregelatinizedcassavastarchpreparedbymechanicalactivation[J].Starch-Süarke，2013，65（5/6）：461-468.

[12]胡華宇，黃紅銘，張燕娟，等.機(jī)械活化固相法制備月桂酸淀粉酯的工藝研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（10）：225-227.

[13]韋艷枝，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.氧化淀粉的機(jī)械活化木薯淀粉干法制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，51（24）：5752-5755.

[14]廖政達(dá)，黃祖強(qiáng)，胡華宇，等.機(jī)械活化木薯酒糟苯酚液化物合成酚醛樹脂的研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（3）：380-383.

[15]許瓊.辛烯基琥珀酸馬鈴薯淀粉酯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006：19.

[16]YoungS，ArvindJ.Studiesofstarchesterification：reactionswithalkenylsuccinatesinaqueousslurrysystems[J].StarchStrke，1999，51（23）：90-93.

[17]SongXY，ChenQH，RuanH，etal.SynthesisandpastepropertiesofoctenylsuccinicanhydridemodifiedearlyIndicaricestarch[J].Starch，2006，7（10）：800-805.

[18]宋曉燕.早秈米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其理化性質(zhì)的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2007：58-59.

[19]王建安，陳文強(qiáng).銀杏淀粉提取工藝條件優(yōu)化及淀粉性質(zhì)研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（1）：251-253.

[20]趙思明，熊善柏，張聲華.淀粉糊物系及其老化特性研究[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2001，16（2）：18-21.endprint