吳凱飛，蔣 芬，白先利，尹顯洪，馮 宇

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院，b.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008）

0 引言

設(shè)計(jì)與合成具有所需要的物理及化學(xué)性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，是晶體工程當(dāng)中一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域，成為科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)，它能夠促進(jìn)具有價(jià)值的新化合物及時(shí)被開發(fā)出來［1－3］.從合成與結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面出發(fā)，尋找新的多齒有機(jī)配體并構(gòu)筑成多功能配位聚合物引起越來越多的關(guān)注，往往這些新型框架材料具有復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和不同尋常的應(yīng)用性能，可以被應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存，分離，離子交換，催化，傳感器和藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域［4］.多羧酸配體通常被選為多功能的有機(jī)鏈接器，因?yàn)樗梢耘c金屬離子形成豐富的配位模式［5］.本文報(bào)道了5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的鉛配合物的水熱合成以及晶體結(jié)構(gòu)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑都為分析純，水為二重蒸餾水.分析測(cè)試儀器為：Bruker Smart CCD單晶衍射儀；元素分析采用Perkin－Elmer 2400II分析儀；利用KBr壓片技術(shù)通過Spectrum One紅外光譜儀測(cè)定.

1.2 配合物的合成

將Pb（NO3）2（199.2mg，0.6mmol），5－ （3－ 吡啶基）間苯二甲酸（73.0mg，0.3mmol）以及富馬酸（34.8mg，0.3mmol）溶于5ml蒸餾水、3ml甲醇和2ml DMF中.將混合溶液置于25ml反應(yīng)釜中攪拌0.5h，密封，135℃下加熱3天，冷卻至室溫，過濾得到無色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為50% .配合物C13H7PbNO4的元素分析計(jì)算值（%）為C：45.57%，H：3.24%，N：4，09%.測(cè)定值（%）為 C：45.60%，H：3.29%，N：4，12%.IR（KBr，cm－1）：3442（s），3262（m），3022（w），2918（w），2848（w），1611（m），1591（w），1561（m），1534（m），1397（w），1344（m），1285（w），1237（w），1190（w），1095（w），1040（w），1023（w），913（w），818（w），768（m），721（m），669（w），631（m），569（w），512（w），492（w）.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0.25mm×0.23mm×0.21mm 無色塊狀單晶樣品，采用Bruker Smart CCD單晶衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在296（2）K下用Mo Ka射線（λ＝0.071073nm），以ψ－ω掃描方在2.38°＜θ＜24.99°范圍內(nèi)共收集5648個(gè)衍射點(diǎn)，其中2040個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint＝0.0370）.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出［6］，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.采用直接法，并經(jīng)過數(shù)論差值Fourier合成法得到，找到全部非氫原子.所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.氫原子均為理論加氫.主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2中 ，配合物的氫鍵鍵長和鍵角列于表3.CCDC：1008028.

表1 配合物的主要晶體學(xué)參數(shù)Tab.1 Crystallographic data for complex

表2 配合物中配合物的鍵長 （?）和鍵角 （°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）for complex

表3 配合物的氫鍵鍵長（?）和鍵角 （°）Tab.3 Hydrogen－bond geometry（?）and angles（°）for complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

紅外光譜表明，在1397cm－1左右的峰值可以歸屬為羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)應(yīng)該出現(xiàn)在1591cm－1附近.

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物屬于單斜晶系，P2（1）／c空間群。如圖1所示，鉛原子采取了一種七配位的方式分別與來自四個(gè)不同的5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的六個(gè)氧原子以及另一個(gè)5－（3－吡啶基）間苯二甲酸的氮原子進(jìn)行配位。其中，5－（3－吡啶基）間苯二甲酸作為一個(gè)μ5－橋連接了五個(gè)鉛原子：一個(gè)是吡啶位上的氮原子連接一個(gè)鉛原子，兩個(gè)羧基位分別采取μ1－η1：η1和μ3－η2：η2的配位模式連接了另外四個(gè)鉛原子。如圖2所示，羧基中的氧原子通過雙齒螯合的配位模式與金屬原子連接無限延伸出一條有趣的魚骨狀鏈。從bc面上看，通過配位鍵不斷生長形成了一個(gè)二維的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3），進(jìn)一步往空間各個(gè)方向生長形成了三維超分子結(jié)構(gòu)（圖4）.

圖1 配合物中鉛原子的配位環(huán)境Fig.1Coordination environment of Pb（II）in complex

圖2 配合物中一條有趣的無限延伸的魚骨狀鏈Fig.2An interesting infinitely extended herringbone chain in complex

圖3 bc面上的一個(gè)二維層狀網(wǎng)絡(luò)Fig.3 A 2Dnetwork structure in the bc

圖4 三維超分子框架Fig.4A3Dsupramolecular framework

3 結(jié)論

在溶劑熱的條件下，以5－（3－吡啶基）間苯二甲酸為有機(jī)配體與硝酸鉛形成了一個(gè)新穎的配合物.由于多羧酸配體配位模式的復(fù)雜多樣，直接與金屬離子配位形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明了多羧酸配體在構(gòu)筑多功能配合物中發(fā)揮了重要的作用.

［1］Desiraju，G.R.Crystal and co－crystal［J］.CrystEngComm.2003，5（82）：466－467.

［2］Joel Bernstein.Polymorphism － A Perspective［J］.J.Cryst.Growth Des.2011，11（3）：632－650.

［3］S.Leininger，B.Olenyuk，P.J.Stang.Self－Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals［J］.Chem.Rev.2000，100：853－908.

［4］R.H.Wang，Y.F.Zhou，Y.Q.Sun，et al.Syntheses and Syntheses and Crystal Structures of Copper（II）Coordination Polymers Comprising Discrete Helical Chains［J］.J.Cryst.Growth Des.2005，5（1）：251－256.

［5］Lu，Z.Z.；Zhang，R.；Li，Y.Z.；Guo，Z.J.；Zheng，H.G.Solvatochromic Behavior of a Nanotubular Metal？Organic Framework for Sensing Small Molecules［J］.J.Am.Chem.Soc.2011，133（12）：4172－4174.

［6］陳小明，蔡繼文.單晶結(jié)構(gòu)分析原理與實(shí)踐［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：47－71.