劉坐東 白文玉 姚 響 武 霖 徐志明

(1.華北電力大學(xué)能源機(jī)械與動力工程學(xué)院；2.東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院)

微生物污垢通常是指由真菌、細(xì)菌及藻類等微生物及其排泄物附著于容器或流道壁面并棲息、繁殖而形成的生物黏膜(Biofilm)或有機(jī)物膜(Organicfilm)[1]。鐵細(xì)菌是能源化工領(lǐng)域循環(huán)冷卻水中常見的一種微生物，它可以將二價鐵氧化成三價的氫氧化鐵沉淀并從中得到能量，代謝形成棕色粘泥狀生物污垢粘附于設(shè)備壁面上，增加傳熱熱阻[2，3]，惡化設(shè)備工作環(huán)境，甚至誘發(fā)垢下腐蝕[4]，造成換熱設(shè)備表面永久性損壞甚至報廢。

有許多學(xué)者對微生物污垢機(jī)理進(jìn)行了研究[5～7]，并根據(jù)微生物污垢形成特點(diǎn)，提出了一系列抑制和減輕微生物污垢的策略，如殺生劑[8，9]、脈動流[10，11]及電磁場[12]等，這些方法由于受各行業(yè)對冷卻水水質(zhì)要求、換熱設(shè)備運(yùn)行工況及環(huán)境等諸多因素的制約，很大程度上限制了其使用范圍，不能徹底有效地解決微生物污垢問題。表面改性技術(shù)的發(fā)展為抑制和減輕污垢提供了新的思路。Geddert等采用在不銹鋼表面制備DLC涂層并研究了硫酸鈣析晶污垢的趨勢，發(fā)現(xiàn)所制備的DLC涂層在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的流速下均延長了污垢的誘導(dǎo)期[13]。楊倩鵬等在微生物污垢模型中分析了其受力情況，并研究了換熱面鍍銀對微生物污垢的影響，發(fā)現(xiàn)鍍銀后表面微生物污垢重量顯著減輕，且距表面100μm之內(nèi)的細(xì)胞活性明顯下降[14，15]。但是，由于這些技術(shù)成本較高，推廣和應(yīng)用受到了較大的限制?；诖?，一些學(xué)者對相對廉價的改性表面工藝和抑垢性能進(jìn)行了研究，Cheng Y H等研究了化學(xué)鍍Ni-P改性表面對碳酸鈣析晶污垢沉積的影響，得出了低表面能的非晶結(jié)構(gòu)鍍層具有比較優(yōu)良的傳熱和抗垢性能的結(jié)論[16，17]。Zhao Q 通過表面改性制備了Ni-P-PTFE復(fù)合化學(xué)鍍層，并就鍍層特性對微生物污垢沉積的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些低表面能改性表面可以顯著減小污垢的附著[18]。

然而，由于改性表面技術(shù)工藝的復(fù)雜性，加之微生物生長特性和代謝特性比較復(fù)雜，關(guān)于改性表面對微生物污垢特性的影響仍不明確，微生物污垢形成的機(jī)理需要進(jìn)一步研究和探討。鑒于此，筆者采用較為廉價的化學(xué)鍍Ni-P的方式對換熱設(shè)備常用碳鋼進(jìn)行表面改性，研究鐵細(xì)菌的生物污垢特性對進(jìn)一步了解工業(yè)循環(huán)水生物污垢機(jī)理，探討改性表面的表面特性對微生物污垢特性的影響，以開發(fā)更具抑制和減輕微生物污垢的改性表面，對抑制和減輕換熱設(shè)備微生物污垢具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

首先通過調(diào)整不同的化學(xué)鍍工藝配比，制備出不同的改性表面，然后測定了制備試樣的表面接觸角,并根據(jù)接觸角對試樣的表面能進(jìn)行了計算，最后將試樣垂直懸掛于含有微生物菌懸液的循環(huán)水箱中進(jìn)行微生物污垢靜置實(shí)驗(yàn),以探究試樣表面特性對微生物污垢的影響。

1.1改性表面制備與表面特性測定

實(shí)驗(yàn)以30mm×30mm×0.5mm的碳鋼片為基材，施鍍前首先對試樣進(jìn)行打磨、除油和除銹預(yù)處理，化學(xué)鍍液采用高溫配方，采用水浴加熱方式進(jìn)行加熱(90±2℃)，每半小時調(diào)整鍍液pH值(4.8±0.2)，施鍍時間為2h，具體配比見表1。

表1 鍍液配方參數(shù) g/L

考慮到化學(xué)鍍工藝的實(shí)用性，對不同工藝配比下制備試樣的鍍速進(jìn)行了計算。采用X熒光光譜儀(EDX1800B，江蘇天瑞)測量試樣的改性表面厚度，根據(jù)施鍍時間計算得出改性表面試樣的平均鍍速如圖1所示?？梢钥闯鲭S著氨基乙酸濃度的增加，形成絡(luò)離子的鎳越來越多[19]，而鎳離子與絡(luò)離子結(jié)合力又比較強(qiáng)，鍍速有所降低，但鍍液穩(wěn)定性得到很大提高，改性表面質(zhì)量顯著改善。

圖1 鍍速隨氨基乙酸濃度的變化

目前，要準(zhǔn)確獲取表面能數(shù)值仍然比較困難，鑒于改性表面較為光滑，為定性衡量試樣表面特性，用JF99A粉體接觸角測量儀對試樣進(jìn)行了接觸角測試后，采用經(jīng)典的楊氏方程[20]對試樣的表面能進(jìn)行了計算。液滴在改性表面上達(dá)到平衡時，固液氣三相相交點(diǎn)受到的平衡力服從Young方程：

γLcosθ12=γS-γSL

(1)

式中θ12——接觸角；

γL——測定接觸角的探測液體的表面張力,mJ/m2；

γS——固體的表面自由能,mJ/m2；

γSL——固-液界面間的自由能,mJ/m2。

為方便計算，這里假定固體與液體只有色散力起作用，由Foukes[16]理論：

(2)

式中γLV——單位面積液-氣的界面自由能,mJ/m2；

γSd——固體色散力對γ的貢獻(xiàn),mJ/m2；

γLVd——液體色散力對γ的貢獻(xiàn),mJ/m2。

結(jié)合式(1)可得：

(3)

由于采用化學(xué)鍍的改性表面大多都屬于低表面能表面，θ12>0，γS0/γLV可以忽略不計，固體表面能可以將式(2)化簡求得：

(4)

測定接觸角所用的探測液體和相應(yīng)參數(shù)見表2。

表2 探測液體的表面自由能(20℃)

1.2改性表面試樣微生物腐蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用鐵細(xì)菌由國內(nèi)某電廠循環(huán)冷卻塔塔底粘泥中分離純化得到，所用培養(yǎng)基成分見表3。首先將培養(yǎng)基pH調(diào)節(jié)在7.0～7.2，之后放置于蒸汽壓力滅菌器121±1℃的環(huán)境下滅菌15min，經(jīng)冷卻后經(jīng)紫外線消毒后接種，最后在29±1℃溫度條件下培養(yǎng)72h。進(jìn)行微生物污垢實(shí)驗(yàn)時，將培養(yǎng)好的鐵細(xì)菌以一定的比例(本實(shí)驗(yàn)比例為1%)加入到循環(huán)冷卻水水箱中，同時將制備好的試片垂直懸掛于循環(huán)冷卻水水箱中，進(jìn)行為期5～7天的微生物污垢實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)臺如圖2所示。

表3 鐵細(xì)菌培養(yǎng)基配方 g/L

圖2 微生物靜置實(shí)驗(yàn)水箱示意圖

圖2給出了微生物污垢實(shí)驗(yàn)結(jié)束后試樣和板片的微生物污垢圖片?？梢钥吹?，經(jīng)過微生物污垢實(shí)驗(yàn)后，試樣上能夠看到有少量顏色較淺的生物污垢，而微生物污垢下面的試樣表面仍然光亮。作為對照，給出的板式換熱器板片上沉積了很多深褐色的微生物污垢，這是由于板片本身材料為不銹鋼，二者相比鐵細(xì)菌更容易從板片上獲取鐵元素，進(jìn)而產(chǎn)生更多粘泥附著于板片上。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3給出了鍍層試樣實(shí)驗(yàn)前、后宏觀形貌的對照圖片。可以看出：制備的鍍層試樣表面光滑帶有明顯金屬光澤，且鍍層表面經(jīng)過微生物污垢實(shí)驗(yàn)后，表面形成一層薄薄的微生物污垢，但顏色較淺，且鍍層表面仍為金屬光澤，并無明顯的銹斑，這與沉積到圖2 所示的板片上的深褐色污垢有顯著不同，表明改性表面鍍層可以顯著抑制和減輕微生物污垢生長和沉積。

圖3 實(shí)驗(yàn)前、后低碳鋼表面和改性表面宏觀形貌

圖4為普通碳鋼表面和改性表面微生物污垢實(shí)驗(yàn)后微觀形貌圖，可以看到碳鋼表面和改性表面均有微生物污垢附著。碳鋼試樣表面相對較厚，但垢層比較疏松，有明顯的裂紋和剝落現(xiàn)象。這主要是因?yàn)樘间摫砻媸艿借F細(xì)菌和代謝產(chǎn)物粘附會發(fā)生垢下腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的亞鐵離子為鐵細(xì)菌提供了豐富的能量來源，促進(jìn)了鐵細(xì)菌生長和繁殖，而大量繁殖的鐵細(xì)菌則反過來進(jìn)一步附著于碳鋼表面，誘發(fā)更為嚴(yán)重的垢下腐蝕，這些腐蝕產(chǎn)物通過微生物垢層不斷傳遞出去為外面的微生物提供養(yǎng)料。這也是從微觀形貌中看到碳鋼試樣表面微生物污垢疏松多孔的原因之一。改性表面微生物污垢沉積量較少，垢層明顯較碳鋼試樣的薄，裂紋較為細(xì)小，基本沒有剝落現(xiàn)象，表明改性表面有明顯的抑垢作用。結(jié)合宏觀形貌圖片，在

微生物污垢實(shí)驗(yàn)后的試樣表面基本保持金屬光澤，表明改性表面具有良好的耐蝕性能。

通過微生物污垢靜置實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試樣均有小幅度的失重。這表明微生物造成的垢下腐蝕是比較明顯的，為考察試樣的表面特性和耐蝕性的關(guān)聯(lián)，在微生物污垢實(shí)驗(yàn)前對改性表面試樣的表面能進(jìn)行了計算。圖5給出了改性表面試樣表面失重量和表面能的關(guān)系?？梢钥闯觯谄渌に嚺浔炔蛔兊那闆r下，隨著氨基乙酸和主鹽濃度增大，試樣失重量與試樣表面能變化基本趨勢一致，即低表面能表面失重量較小，高表面能表面失重量較大。這是因?yàn)榈捅砻婺艿脑嚇颖砻娼佑|角較大，屬疏水性表面，能夠有效抵抗微生物和代謝產(chǎn)物的粘附，減輕微生物對表面的腐蝕。這表明研究和開發(fā)新工藝抑制和減輕微生物污垢是可行的。

圖4 碳鋼和改性表面微生物污垢實(shí)驗(yàn)后微觀形貌

圖5 試樣表面能和失重量隨鍍液配比工藝不同的變化

在改性表面實(shí)驗(yàn)部分主要考察了鍍液工藝配比對所制備改性表面的影響，測量了試樣的接觸角，并計算了試樣的表面能；在微生物污垢實(shí)驗(yàn)中考察了試樣失重量，分析了試樣在微生物腐蝕前后的表面微觀形貌，并得出了試樣失重量和表面能隨氨基乙酸和主鹽成分變化關(guān)聯(lián)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做如下分析：

a. 氨基乙酸含量變化對鍍速影響明顯。從應(yīng)用實(shí)際考慮，表明氨基乙酸對改性表面特性有直接的影響。這是因?yàn)榘被宜嵩阱円褐胁粌H作為絡(luò)合劑，還具有穩(wěn)定鍍液的作用，當(dāng)氨基乙酸含量較小時，鍍液不穩(wěn)定，在施鍍過程中反應(yīng)劇烈，同時有鍍液分解現(xiàn)象；隨著氨基乙酸濃度的增加，鍍液中形成絡(luò)離子的鎳越來越多，鍍液中的游離鎳則與絡(luò)離子進(jìn)一步結(jié)合而減少造成鍍速有小幅下降，但鍍液穩(wěn)定性得到提升，改性表面的質(zhì)量有較大的提高。要制得既具有穩(wěn)定性又具有最大鍍速的涂層，氨基乙酸含量必須控制在合理范圍內(nèi)。

b. 微生物污垢附著和垢下腐蝕相互關(guān)聯(lián)，協(xié)同發(fā)生。由鐵細(xì)菌的代謝活動引發(fā)一系列電化學(xué)過程造成氧濃度差電池等電化學(xué)腐蝕是垢下腐蝕的主要誘因，改性表面由于具備良好的耐蝕性和較低的表面能，導(dǎo)致微生物粘附和垢下腐蝕發(fā)展的程度均較小，而碳鋼受到的微生物污垢附著和垢下腐蝕則比較嚴(yán)重。對垢下腐蝕機(jī)理需進(jìn)一步分析。

c. 改性表面的工藝配比對試樣表面特性具有直接的影響。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計的工藝范圍內(nèi)，其他工藝不變的情況下，隨著氨基乙酸和主鹽濃度的增大，表面自由能均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。在保證改性表面工藝要求的前提下，通過調(diào)整鍍液配比可以達(dá)到顯著改善改性表面性能的目的。

d. 在實(shí)驗(yàn)設(shè)計的范圍內(nèi)，表面失重量變化趨勢和試樣表面能的變化趨勢基本一致。低表面能的表面耐蝕性好，高表面能的表面耐蝕性相對較差，這是由于低表面能的表面接觸角大，屬疏水性表面，可以顯著減輕微生物和代謝產(chǎn)物的附著，從而抑制了微生物污垢沉積和垢下腐蝕。但是，相比較試樣表面能的變化，試樣表面失重量變化數(shù)量級僅為10-4，其幅度幾乎可以忽略不計，目前有限的數(shù)據(jù)仍難以進(jìn)一步解釋表面能與改性表面微生物附著機(jī)制和垢下腐蝕的關(guān)聯(lián)，要研究改性表面的微生物污垢機(jī)制仍需更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

3 結(jié)論

3.1在其他成分不變的情況下，鍍速隨氨基乙酸濃度增大逐漸趨于穩(wěn)定，而改性表面能隨著氨基乙酸和主鹽濃度的增加而增大，調(diào)整鍍液配比對于優(yōu)化改性表面特性具有重要意義。

3.2碳鋼試樣表面微生物污垢垢層較厚，結(jié)構(gòu)疏松，改性表面則比較薄，顯示了良好的耐蝕性和抑垢效果。

3.3改性表面可顯著減輕鐵細(xì)菌微生物污垢，但存在輕微垢下腐蝕，其腐蝕機(jī)理有待進(jìn)一步揭示。

3.4表面能和試樣的耐腐蝕性存在關(guān)聯(lián)。在實(shí)驗(yàn)研究工藝范圍內(nèi)，隨著氨基乙酸和主鹽濃度的增加，試樣表面能與微生物污垢實(shí)驗(yàn)前后試樣失重量變化趨勢相同，但表面失重量變化相比較表面能變化較小，關(guān)于表面能進(jìn)一步關(guān)聯(lián)微生物附著機(jī)制仍需進(jìn)一步深入研究。

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