李業(yè)軍, 張 青, 李永太

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中重金屬元素

李業(yè)軍1,2, 張 青3, 李永太4

（1. 青海省環(huán)境地質(zhì)勘查局，青海 西寧 810007； 2. 青海省環(huán)境地質(zhì)重點實驗室，青海 西寧 810007；3. 西部礦業(yè)股份有限公司鋅業(yè)分公司，青海 湟中 811600； 4. 青海省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 平安 810600）

為了解決土壤中重金屬污染日益嚴重的問題，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定土壤中Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr多種重金屬元素含量的分析方法。采用HNO3-H2O2消解土壤樣品，對樣品的消解前處理條件和儀器的參數(shù)進行了選擇和優(yōu)化，在進行質(zhì)譜測定時，采用In、Bi、Ge元素作為校正基體效應與信號漂移的內(nèi)標元素。方法的檢出限為 0.020～0.180 μg/L，加標回收率是 90.8%～102.0%，相對標準偏差是2.2%～3.5%，方法的RSD在0.94%～4.63%。對GBW07427國家標準土壤物質(zhì)中的Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr進行測定，測定值與參考值基本一致,為土壤中的重金屬含量測定提供了可靠的分析方法。

微波消解；土壤；重金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

土壤是自然界中最重要的組成部分之一，是農(nóng)作物生長的基礎，也是人類和其他生物賴以生存的自然資源之一。然而，隨著工業(yè)化、城市化快速發(fā)展，人們越來越關心人類活動對環(huán)境和食品污染造成的影響，土壤重金屬污染也日益嚴重。因為重金屬在土壤中的遷移性較差，半衰期長，殘留性高，潛伏時間長，很難在生物循環(huán)過程中被微生物分解，易被植物吸收和生物體內(nèi)富集，且具有食物鏈傳遞性和不易降解性，所以重金屬在土壤中的長期積累和對農(nóng)作物的污染將嚴重影響著人們的健康和生活[1]。因此，如何快速、有效地測定土壤中的重金屬含量，對于土壤的評價、治理具有重大的意義。

目前，土壤中重金屬的測定一般采用分光光度法[2,3]、原子吸收光譜法[4-6]、電感耦合等離體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11-15]、原子熒光光譜法（AFS）[16,17]等。其中分光光度法分析流程長，運用的試劑較多，操作繁瑣；原子吸收法有線性范圍較窄，檢出限高等缺點；而ICP-MS是近三十年來發(fā)展比較快的痕量元素分析的方法之一，具有靈敏度高、精密度好、干擾少、重現(xiàn)性好、分析效率高、操作方便等優(yōu)點，是目前分析微量元素和痕量重金屬元素最先進的技術[11-15]。

本文采用混酸溶樣進行微波消解，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤樣品中鎘、鉛、鎳、銅、鋅、鉻含量的方法，采用內(nèi)標法校正基體效應以及儀器信號漂移對測定結(jié)果的影響，從而縮短了分析流程，消除了質(zhì)譜干擾，最后實現(xiàn)了定量分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及工作條件

ELAN9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）、微波消解儀(美國 CEM)、Milli-Q超純水機(美國)；工作條件見表1，電子分析天平、尼龍篩和常用玻璃器皿等。玻璃器皿用濃度為5% HNO3溶液浸泡24 h以上，依次用蒸餾水、純水沖洗，涼干后使用。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS

1.2 主要試劑

Cd、Pb、Ni、Cu 、Zn、Cr單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心，1 000 μg/mL、50 mL），硝酸（分析純）、過氧化氫（分析純）；Cd、Pb、Ni、Cu 、Zn、Cr混合標準儲備液 10 μg/mL（介質(zhì) HNO310 mol/L，美國安捷倫公司）Se、Ge、Bi、In、Rh混合內(nèi)標儲備液100 μg/mL（10% HNO3，美國安捷倫公司）、國家一級標準參考物質(zhì)土壤：GBW07427（GSS-13）、高純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

2 實驗方法

2.1 標準溶液的配制

配制Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr混合標準溶液，分別為0、5、10、20、50、100 μg/mL的標準系列，用5%的HNO3稀釋。

配制Se、Ge、Bi、In、Rh混合內(nèi)標溶液1.0 μg/mL。

2.2 樣品的預處理

為避免所采集的潮濕土壤樣品受微生物的作用引起發(fā)霉和變質(zhì)，先將樣品放入清潔塑料容器中，置于陰涼地方自然風干，再除去動植物根系殘體、細小砂粒及其他雜質(zhì)等異物。按四分法稱取風干的樣品 100～200 g于瑪瑙研缽中研磨后，依次通過0.150 mm的尼龍篩后，混勻后置于廣口瓶中備用。

2.3 樣品的消解

準確稱取0.200 0 g土壤樣品置于微波消解系統(tǒng)的消化罐中，加少量超純水，然后分別加入 5 mL 35% HNO3和2 mL 30% H2O2于微波消解器中，輕微搖勻后將其密閉后用微波消解方法進行消解處理，消解條件見表 2，消解完畢待冷卻后將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水定容至標線，靜置過夜，澄清后取上清液備測定。同時做空白試驗。

表2 樣品微波消解條件Table 2 The condition of microwave oven processing samples

3 結(jié)果與討論

3.1 酸體的選擇

用標準GB/T17135～17141-1997對土壤進行前處理時，比較復雜繁瑣，用過多的鹽酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸對引入的基體干擾，硫酸的粘滯性影響霧化效果，氫氟酸對儀器的石英霧化器和石英炬管也有一定的腐蝕，并且高氯酸分解產(chǎn)生的壓力對密閉的罐可能會造成安全隱患。因為硝酸可以將樣品中的痕量元素釋放出來，形成易溶解的硝酸鹽，H2O2可以降解有機物，兩者混合其氧化能力將大大的提高，完全破壞有機物，使樣品徹底消解，所以采用HNO3-H2O2混合酸較為合適。

3.2 同位素的選擇與質(zhì)譜干擾

雖然ICP-MS有較好的選擇性，但是由于土壤樣品組分復雜，在測定過程中存在較為嚴重的質(zhì)譜干擾，受到了一些同質(zhì)異位素的重疊干擾、氧化物離子干擾以及雙電荷離子等一些干擾。所以為了減少質(zhì)譜干擾，在研究有基體元素形成的多原子的離子時，選擇不易受干擾的同位素進行定量。

因為土壤中含有多種微量元素，考慮到由樣品和所用試劑引入元素所形成的復合離子對待測元素的影響和干擾，盡量采用土壤中不含或含量很少的非測元素為內(nèi)測元素，選用相對豐度較大，靈敏度高，干擾可以忽略的同位素進行測定。測定時選定用豐度值最大的 Pb208作為測定同位素的原因是未發(fā)現(xiàn)有同質(zhì)異位素或多原子的干擾；測定結(jié)果影響較大的同位素是 Cu和Cd。當選 Cu65時，樣品測定值偏高；Cd111經(jīng)校正方程校正后測定值仍然偏高，選擇 Cd114測定時，因Cd114也受Sn114同質(zhì)異位素重疊干擾，而Sn118不受質(zhì)譜干擾，所以在測定Sn后通過數(shù)學校正方法測定 Cd，校正后測定值在保證值范圍內(nèi)。所以采用In115元素作為測定 Cr52、Cd114的內(nèi)標元素，Bi209元素作為測定Pb208的內(nèi)標元素，Ge74元素作為測定Ni60、Zn66、Cu63的內(nèi)標元素。根據(jù)實測內(nèi)標響應值與預期內(nèi)標響應值的比值來校正非內(nèi)標元素的響應值，可提高測定結(jié)果的準確性和精密度。

3.3 基體效應及其校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中，樣品溶液中元素間的含量差異會引起對待測元素信號會造成影響，主要表現(xiàn)為對待測元素信號的抑制或增強。除了元素之間的干擾，由于儀器漂移、基體效應等對測試結(jié)果有一定的影響。基體效應通?；w效應會對待測的元素產(chǎn)生抑制作用，盡管基體效應很難被測量和定量化，而使用內(nèi)標法作定量分析，可有效監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移，對基體組成體表面張力具有補償作用，可以用于校正測定過程中儀器本身的波動和漂移，從而提高測定精密度。

其中Cd114、Pb208干擾校正方程為：

其中（3）式中，ρ為溶液中Cd的表觀測定結(jié)果，ρSn為溶液中Sn的測定結(jié)果，KSn-Cd是Sn114與Cd114的干擾校正系數(shù)，通過Sn114與Sn118兩種同位素計算出自然豐度比值得出。

表3 加標回收率Table 3 Recovery tests of the method

表4 方法精確度試驗Table 4 Precision tests of the method

3.4 準確性實驗

為了驗證微波消解方法及 ICP－MS測定方法的可靠性及準確性，在選定的實驗條件下，分別對土壤樣品進行加標回收實驗分析測定（見表3），結(jié)果表明回收率為90.8%～102.0%。對土壤標準物質(zhì)測定結(jié)果與標準值基本吻合,方法的RSD在0.94～ 4.63%（見表 4）。從測得的結(jié)果來看都有較高的準確性，結(jié)果令人滿意。

3.5 標準曲線及檢出限

按儀器工作條件，測定2.1中的標準溶液，并繪制各元素的標準曲線，結(jié)果表明：各元素的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線性，其線性回歸方程和相關系數(shù)見表 5。在選定的相關濃度范圍內(nèi)，標準曲線的相關系數(shù)均大于0.999 0。

按儀器工作條件，對樣品的空白溶液（2% HNO3）分別測定7次，取其測定結(jié)果的平均值的3倍標準差為方法的檢出限。各元素的檢出限見表5。由表5可見，檢出限為0.020～0.180 μg/L。

表5 工作曲線、相關系數(shù)及檢出限Table 5 Curve, correlation coefficients and detection limits

3.6 不同采樣點土壤重金屬含量結(jié)果分析

通過各采樣點測定值比較，對照中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準可知，A、B、C、D、E五個隨機采樣點土壤中的Cd 、Pb、Ni、Cu、Zn、Cr含量均未超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準[18]。土壤中重金屬含量的測定結(jié)果見表6。

表6 土壤重金屬含量測定結(jié)果Table 6 Determination results of heavy metals in soil

4 結(jié) 論

本文選擇采用微波消解的樣品前處理方法，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜技術，建立了土壤中多種重金屬元素的同時測定方法，對樣品的前處理和測試過程中的質(zhì)譜干擾進行了分析和校正，通過標準物質(zhì)和回收率試驗的驗證，得出該方法的檢出限為0.020～0.180 μg/L，加標回收率是90.8%～102.0%，相對標準偏差是 2.2%～3.5%，方法的 RSD在0.94%～4.63%，均滿足多目標地球化學調(diào)查樣品化學成分分析對測試質(zhì)量控制的要求[19]。并對某地區(qū)不同采樣點采取的五組土壤試樣進行測定，其6種重金屬含量未發(fā)現(xiàn)異常。結(jié)果表明，利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收作用及所達到的較高溫度和壓力使消解速度加快，減少了樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失，使消解更加徹底，方法具有準確、操作簡便快速、用酸量少、檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點，適用于土壤中多種重金屬元素同時測定。

ICP-MS廣泛應用于水、環(huán)境、食品、半導體、化學化工、地質(zhì)、生物學、醫(yī)學、土壤等科學領域中的痕量元素進行高靈敏多元素的快速測定。另外由于樣品成分較復雜，因此消除ICP-MS測定中出現(xiàn)的質(zhì)譜干擾及非質(zhì)譜干擾，成為這種測試方法的重點和難點。

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Determination of Heavy Metal Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Ye-jun1,2,ZHANG Qing3,LI Yong-tai4
(1. Qinghai Province Environmental Geological Exploration Bureau，Qinghai Xining 810007, China; 2. Qinghai Provincial Key Laboratory of Environment and Geology，Qinghai Xining 810007, China; 3. Western Mining Incorporated Company Zinc Industry Branch，Qinghai Huangzhong 811600, China; 4. No.1 Institute of Geology and Mineral Resources of Qinghai Province，Qinghai Ping’an 810600, China)

In order to solve the problem that soil heavy metal pollution is increasingly serious, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method was established to determine Cd, Pb, Ni, Cu ,zinc, Cr and other heavy metal element content in soil. HNO3-H2O2was used to digest soil samples; the sample digestion pretreatment conditions were selected and optimized as well as parameters of the apparatus. In the mass spectrum measurement, In, Bi, Ge elements were used as internal standard element for the correction of matrix effect and the signal drift. The results show that the method detection limit is 0.020 ～ 0.180 μg/L, the recovery rate is 90.8% ～ 102.0%, relative standard deviation is 2.2% ～ 3.5%, RSD of the method is 0.94% ～ 4.63%; Measured values of Cd, Pb, Ni, Cu, zinc, Cr are in agreement with reference values of GBW07427 national standards.

Microwave digestion; Soil; Heavy metal; Inductively coupled plasma mass spectrometry

O 657.31

： A

： 1671-0460（2015）04-0864-04

2014-11-03

李業(yè)軍（1981-），男，青海樂都人，工程師，研究方向：從事實驗測試分析工作。E-mail：93757010@qq.com。