牛 娜，程 祎，陳浩鳳，張明煒，郭家凡，王 琳（．遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 003； . 河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南 鄭州 4500）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定低合金鋼中Si、Mn、V、P

牛 娜1，程 祎2，陳浩鳳2，張明煒2，郭家凡2，王 琳2
（1．遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032； 2. 河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南 鄭州 450012）

在100 mL溶樣瓶中采用王水分解低合金鋼樣品，選擇干擾少、靈敏度高的光譜譜線Si251.61 nm、Mn293.93 nm、V310.23 nm 、P214.914 nm。通過(guò)對(duì)待測(cè)元素ICP-AES測(cè)定條件的優(yōu)化、基體干擾的消除，提高了低合金鋼中Si、Mn、V、P測(cè)定的準(zhǔn)確度，極大提高了分析速度。方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、分辨率好、檢出限低、測(cè)定范圍寬，各元素測(cè)定結(jié)果誤差符合國(guó)家允許偏差。方法不僅適用于產(chǎn)品、原料的檢驗(yàn)，同時(shí)適用于爐前快速分析。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；低合金鋼；硅；錳；釩；磷

硅、錳、釩、磷是低合金鋼中較為重要的元素，直接影響低合金鋼的質(zhì)量，因此，從冶煉開(kāi)始不僅要控制冶煉工藝，而且要嚴(yán)格控制原材料的質(zhì)量。低合金鋼中硅、錳、釩、磷目前主要采用火焰原子吸收光譜法[1]、化學(xué)光度法[2，7，8]、容量法[3-5]、重量法[6]進(jìn)行測(cè)定，其操作繁瑣、周期長(zhǎng)、成本高，不適應(yīng)于冶煉過(guò)程中快速分析，更不適應(yīng)于爐前分析。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜[9-12]（ICP—AES），具有靈敏度高、分辨率好、準(zhǔn)確度高、測(cè)定范圍寬、檢測(cè)限低和穩(wěn)定性好等特性，其應(yīng)用日益廣泛。本方法通過(guò)王水分解樣品，選擇適宜的光譜譜線，優(yōu)化ICP-AES測(cè)定各元素的儀器條件，正確扣除干擾背景，并在待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量的純鐵標(biāo)準(zhǔn)消除了基體干擾。方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、分析速度快，滿足生產(chǎn)需求。方法的檢出限Si為17.0 μg?g-1、Mn為6.90 μg?g-1、V為7.20 μg?g-1、P為9.10 μg?g-1；方法的準(zhǔn)確度(RE) Si為-2.75%～+3.92%、Mn為-6.09%～+2.07% 、V為-1.66%～+4.00%、P為-7.14%～+9.09%；方法的精密度(RSD) Si、Mn、V、P均小于3.25% 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

美國(guó)TJA公司IRIS Advantage全譜直讀等離子體光譜儀；分析天平，感量0.1 mg； 控溫電熱板；100 mL溶樣瓶。

1.2 主要試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純1.42 g/mL）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純1.19 g/mL）；高純鐵（99.99%）；

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/mL；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/mL；釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/mL；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣溶解

稱(chēng)取0.100 0 g試樣，置于100 mL溶樣瓶中，加30 mL HNO3—HCl—H2O（1+3+10）混合酸，低溫加熱溶解，冷卻至室溫，用水稀釋至100 mL，搖勻。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：另取相同量的高純鐵 5份，加入同等量的混合酸，溶解、冷卻，加入一定量1.2中的Si、Mn、V、P標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至100 mL，使混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度P、V為1.0μg/mL，Mn、Si為10.0μg/ mL，搖勻。

1.3.3 試樣測(cè)試

點(diǎn)燃儀器等離子體，穩(wěn)定 10 min以后，選擇ICP-AES測(cè)定低合金鋼中Si、Mn、V、P的最佳工作參數(shù)，利用 1.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器的標(biāo)準(zhǔn)化。將待測(cè)溶液噴入等離子體，測(cè)定待測(cè)溶液中Si、Mn、V、P，儀器自動(dòng)顯示分析結(jié)果。

2 結(jié)果和討論

影響ICP-AES測(cè)定待測(cè)元素分析強(qiáng)度的工作參數(shù)主要指儀器的泵速、霧化室壓力、RF功率、輔助氣流量、積分時(shí)間等。在對(duì)待測(cè)元素測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，不僅要求具備穩(wěn)定而且較高的靈敏度，同時(shí)要考慮較小的干擾效應(yīng)。通過(guò)試驗(yàn)選擇下述分析波長(zhǎng)進(jìn)行儀器條件優(yōu)化試驗(yàn)Si 251.61 nm、Mn 293.93 nm、V 310.23 nm 、P 214.914 nm。

2.1 霧化室壓力的選擇

選擇霧化室壓力時(shí)，即要考慮強(qiáng)度值，又要考慮到霧化效果。采用1.00μg/mL的鎘標(biāo)液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 霧化室壓力實(shí)驗(yàn)Fig.1 The pressure experiment of atomizing chamber

由圖1可知，當(dāng)霧化室的壓力達(dá)到22 psi時(shí)，鎘的強(qiáng)度值較高而且霧化效果較好，因此，本試驗(yàn)選擇霧化室的壓力為22 psi。

2.2 輔助氣流量的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標(biāo)準(zhǔn)，選擇輔助氣流量為0.5、1.0、1.5 L/min進(jìn)行測(cè)定條件優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可知，不同大小的輔助氣對(duì)V影響不大，但對(duì)Si、Mn、P的影響較大，所以輔助氣選擇0.5 L/min。

圖2 輔助氣流量實(shí)驗(yàn)Fig.2 The flow experiment of auxiliary gas

圖3 輔助氣流量實(shí)驗(yàn)Fig.3 The flow experiment of auxiliary gas

2.3 泵速的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標(biāo)準(zhǔn)，選擇蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為80、90、100、110、120、130、140 r/min進(jìn)行測(cè)定條件優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)Table 1 The rotation speed experiment of peristaltic pump

由表1可知，隨著泵速增大，其IR值逐漸變大，達(dá)到一定值時(shí)，增大的幅度變小，而且蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速越快對(duì)泵管的損耗也相應(yīng)加大，因此，本方法泵速選擇蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為110 r/min。

2.4 積分時(shí)間的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標(biāo)準(zhǔn)，分別選擇短波和長(zhǎng)波的積分時(shí)間為1、5、10、15、20、25 s進(jìn)行測(cè)定條件優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。由圖4、圖5可知，長(zhǎng)波積分在5～10 s，其IR值已趨于穩(wěn)定，所以長(zhǎng)波積分選擇5 s；短波積分在15～20 s，其IR值已趨于穩(wěn)定，所以短波積分選擇15 s。

圖4 短波積分時(shí)間實(shí)驗(yàn)Fig.4 The experiment of shortwave integration period

圖5 長(zhǎng)波積分時(shí)間實(shí)驗(yàn)Fig.5 The experiment of longwave integration period

2.5 酸度實(shí)驗(yàn)

合適的酸度對(duì)元素的強(qiáng)度影響較大，對(duì)分析結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性較為重要，試驗(yàn)選擇1%、5%、10%、15%、20%的HNO3介質(zhì)，對(duì)相同濃度的Si、Mn、V、P混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行強(qiáng)度值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 酸度實(shí)驗(yàn)Table 2 The experiment of acidity

從表2可以看出，溶液的酸度在5%～15%時(shí)，Si、Mn、V、P的IR值較穩(wěn)定，但溶液酸度較高時(shí)，Si易形成硅酸而析出，所以溶液的酸度控制在5%～10%。

2.6 鐵基體實(shí)驗(yàn)

在Si、Mn、V、P混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的高純鐵，Si、Mn、V、P的測(cè)定強(qiáng)度都有不同程度的降低，而且隨著加入量的增大，降低的幅度也相應(yīng)增大，因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相應(yīng)量的鐵標(biāo)準(zhǔn)可消除基體產(chǎn)生的干擾。本方法試樣稱(chēng)樣量為0.100 0 g，標(biāo)液中加入高純鐵0.10 g。

2.7 共存元素的干擾

V309.311 nm和V310.230 nm是兩條較強(qiáng)的譜線，由于V309.311 nm受鎂等元素的干擾較多，所以測(cè)定鑄鐵中V時(shí)，一般選擇V310.230 nm譜線；Mn257.610 nm和Mn 259.373 nm兩條譜線靈敏度較高，但受鐵的干擾，分析時(shí)一般選擇Mn293.930 nm；Si的譜線強(qiáng)度較低，所以測(cè)定Si時(shí)，一般選擇靈敏譜線Si251.61 nm；P177.495 nm和P178.284 nm是兩條很好的定量線。由于P177.495 nm和P178.284 nm兩條譜線成像在檢測(cè)器邊緣，測(cè)定時(shí)穩(wěn)定性較差，因此，分析時(shí)一般選擇P214.914 nm譜線，但Cu會(huì)對(duì)其產(chǎn)生干擾，在P214.914 nm譜圖中，右背景不用扣除，可以避免Cu214.897 nm對(duì)P214.914 nm產(chǎn)生的干擾。

2.8 方法檢出限和測(cè)定限

按實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行20個(gè)樣品空白試驗(yàn)，在儀器最佳條件下測(cè)定 Si、Mn、V、P，以測(cè)定空白值加3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)考慮試樣的稱(chēng)樣量及稀釋倍數(shù)計(jì)算方法的檢出限，以測(cè)定空白值加10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)考慮試樣的稱(chēng)樣量及稀釋倍數(shù)計(jì)算方法的測(cè)定限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，方法的檢出限Si為17.0 μg?g-1、Mn為6.90 μg?g-1、V為7.20 μg?g-1、P為9.10 μg?g-1；方法的測(cè)定限Si為35.2 μg?g-1、Mn為13.2 μg?g-1、V為14.9 μg?g-1、P為23.8 μg?g-1。

表3 方法的檢出限和測(cè)定限Table 3 The detection limit and determination limit of the method

2.9 方法的精密度和準(zhǔn)確度

稱(chēng)取4個(gè)低合金鋼國(guó)家成分分析一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW01322、GBW01324、GBW01326、GBW01333和1個(gè)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010195，按照實(shí)驗(yàn)方法步驟，平行測(cè)定12次，精密度、準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，方法的精密度(RSD) Si為2.86%～3.25%、Mn為0.96%～1.26% 、V為0.12%～0.17%、P為 0.34%～0.42%，方法的準(zhǔn)確度(RE) Si為-2.75%～+3.92%、Mn為-6.09%～+2.07% 、V為-1.66%～+4.00%、P為-7.14%～+9.09%，各元素測(cè)定結(jié)果誤差全部符合國(guó)家允許差，完全能夠滿足生產(chǎn)的需要。

表4 方法的精密度和準(zhǔn)確度(n=12)Table 4 Precision and accuracy tests of the method (n=12)

3 結(jié) 論

低合金鋼等金屬樣品采用王水溶解—ICP-AES測(cè)定，一次溶解樣品多元素同時(shí)測(cè)定，方法不僅操作簡(jiǎn)便、分析速度快，而且具有靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確度高等特性，替代了傳統(tǒng)的火焰原子吸收光譜法、光度法、容量法、重量法，極大的提高了工作效率。

［1］ 于鳳蓮. GB/T223.76-1994鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 火焰原子吸收光譜法測(cè)定釩量[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

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［8］ 程堅(jiān)平、龍如成、崔秋紅、徐汾蘭、華靜. GB/T 223.59-2008 鋼鐵及合金 磷含量的測(cè)定 鉍磷鉬藍(lán)分光光度法和銻磷鉬藍(lán)分光光度法[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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Determination of Si, Mn, V and P in Low-alloy Steel by ICP-AES

NIU Na1,CHENG Yi2,CHEN Hao-fengi2,ZHANG Ming- yi2,GUO Jia-fan2,WANG Lin2
（1. The Geology Mineral Institute for Research of Liaoning Province, Liaoning Shenyang 110032, China；2. Henan Rock Mineral Testing Center, Henan Zhengzhou 450012, China)

The sample of low alloy steel was decomposed by using aqua regia in a sample bottle of 100ml, spectral lines with less interference and high sensitivity were chosen, Si 251.6 nm, Mn 293.9 nm, V 310.2 nm, P 214.9 nm. By optimizing measurement conditions and eliminating matrix interference of ICP-AES for measured elements, the accuracy of the determination of Si, Mn, V, P in low alloy steels were improved, and the speed of analysis was greatly increased. The method is simple and sensitive, has good resolution, low detection limit and wide measurement range, the determination errors of the elements are in line with the demand. The method is not only applicable to the test of product and raw materials, but also suitable for quick analysis in front of furnace.

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer; Low-alloy steel; Silicon; Manganese; Vanadium; Phosphorus

O 657

： A

： 1671-0460（2015）04-0858-04

2015-01-16

牛娜，女，遼寧沈陽(yáng)人，高級(jí)工程師，1993年畢業(yè)于長(zhǎng)春地質(zhì)學(xué)院工業(yè)分析專(zhuān)業(yè)，研究方向：巖礦分析方法研究。E-mail：13604184032@163.com。

王琳，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：貴金屬分析方法研究。E-mail：wanglin0630@126.com。