張 帆

單壁碳納米管儲氫的統(tǒng)計理論模型

張 帆

（沈陽市化工學校，遼寧 沈陽 110122）

氫能是一種潔凈的可再生的能源，從長遠的觀點看，氫能的發(fā)展與利用能夠使能源結構發(fā)生重大變化。一些研究結果表明，碳納米管是一種很有前途的儲氫材料，并且這已成為納米材料應用研究中的一項熱點內(nèi)容。盡管在碳納米管儲氫方面已有一些實驗結果，但是就其儲氫機理的研究還很不深入，特別是儲氫量的理論公式還難以見有報道。從碳原子對氫分子的吸附作用出發(fā)，提出統(tǒng)計理論模型，得出了儲氫量公式，并與一些實驗結果基本符合。這為碳納米管儲氫研究提供了理論依據(jù)。

碳納米管；儲氫；統(tǒng)計模型；內(nèi)能；熵

碳納米管是繼富勒烯之后，人們發(fā)現(xiàn)的一種全新的碳單質(zhì)。碳納米管分為多壁碳納米管和單壁碳納米管，它們分別于1991年和1993年由日本電子顯微學家Iijima發(fā)現(xiàn)[1,2]。由于碳納米管具有奇異的物理和化學性質(zhì)， 因此它已呈現(xiàn)了廣闊的應用前景[3-6]，特別是利用碳納米管儲氫已成為近年來的一項熱點研究內(nèi)容。在這方面有一些代表性的研究結果[7-15]。氫能是一種理想的低污染或無污染的車用能源，國際上公認在不久的將來氫燃料電池汽車將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。氫作為能源有幾大優(yōu)點，首先，氫的儲量極為豐富。由于每個水分子含有兩個氫原子，而水覆蓋了地球表面的75%，由此計算，地球上平均每100個原子中就有17個氫原子，故可謂是取之不盡、用之不竭。其次，氫燃燒時除產(chǎn)生極少量氮氧化合物外，不放出其它污染物，如果使氫在燃料電池中燃燒則不產(chǎn)生任何污染，只生成水，以至可循環(huán)往復不止。再有，氫的放熱效率很高，這正是液氫被用作航天器燃料的原因。人們知道，儲氫是氫能利用的主要環(huán)節(jié)，美國能源部（Department of Energy）通過研究表明：應用于氫燃料電池汽車上的儲氫材料必須同時達到6.5%(wt)以上的重量儲氫量 62kg/m3以上的體積儲氫量。1997年，美國可再生能源實驗室的Dillon等人進行了儲氫實驗[16]，Dillon等人在研究了各種儲氫方法后指出，單壁碳納米管是目前唯一可能達到這一指標的儲氫材料，這吸引了眾多的研究者的關注，單壁碳納米管的儲氫研究也隨之全面展開。值得指出的是在碳納米管儲氫研究中仍有許多問題亟待解決，如理論研究與實驗研究比較還十分滯后，儲氫機理仍在探索階段，儲氫量的定量表達式更難見有報道。對此，本文從碳納米管對氫的吸附作用出發(fā)，建立了碳納米管儲氫的統(tǒng)計理論模型，得出了儲氫量的定量表達式，其結果與一些實驗結果基本吻合。這無疑對碳納米管儲氫的實驗和理論研究提供了必要的理論依據(jù)。

1 單壁碳納米管儲氫的統(tǒng)計理論模型

以1 g單壁碳納米管達到最大儲氫量時吸附的NH2個H2分子為研究對象，不考慮H2分子存入管及管之間的間隙中的過程，只考慮這NH2個H2分子被吸附前后狀態(tài)函數(shù)的變化。設氫被吸附前為α相，被吸附后為β相，利用相變及其平衡理論，建立儲氫量表達式。

1.1α相氫氣的態(tài)函數(shù)

α相的氫氣可視為理想氣體，遵守麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計分布，而每個氫氣分子可視為空間線性諧振子，有平動、轉(zhuǎn)動和振動三個自由度，加上原子核外電子的運動，氫氣分子的熵應包括平動熵、轉(zhuǎn)動熵、振動熵和電子熵。但由于氫氣分子振動特征溫度較高，且氫氣分子的雙原子電子態(tài)為 Σ1態(tài)，電子特征溫度更高，故常溫或低溫條件下，振動熵和電子熵完全可以忽略不計，只考慮其平動熵和轉(zhuǎn)動熵。

式（2）、（3）中，N為系統(tǒng)氣體分子總數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為系統(tǒng)的熱力學溫度。由于內(nèi)能和熵都是廣延量，可分步求之，然后加和。

H2分子的平動配分函數(shù)為：

式（4）中，Vα為α相氫氣的體積，m為 H2的質(zhì)量，h為普朗克常數(shù)。將式（4）代入式（2）、（3）中，可得：

H2分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)，要考慮兩個氫原子核自旋平行（正氫）和反平行（仲氫）兩配分函數(shù)和共同作用的結果。分別為

H2分子轉(zhuǎn)動特征溫度為85.4 K，且各轉(zhuǎn)動能級近似連續(xù)，求和可用積分代替，由式(7)有：

式(8)代入式(2)、(3)中，得

由式(5)、(6)、(9)和(10)，得α相時系統(tǒng)內(nèi)能和熵的表達式為

1.2β相氫氣態(tài)函數(shù)的改變

先考慮由于自由度改變引起態(tài)函數(shù)的變化。

H2由游離的α相到吸附的β相，H2的平動受到極大的限制，此處我們近似認為平動自由度消失，內(nèi)能和熵的增量分別為：

下面考慮吸附過程中由于吸附作用引起的態(tài)函數(shù)變化。

每個H2分子被吸附時，必然有一個吸附能，取這一能量平均值為u，則該作用引起系統(tǒng)能量增量為：

其次，由于本模型考慮的是在一定溫度和壓強條件下，達到最大儲氫量時有個H2分子，故可以認為平衡時碳原子共提供個吸附位，且所有吸附位均被占據(jù)，而由于管的對稱性決定每個吸附位彼此之間不應該有所差別，即每個吸附位應位于碳原子附近的等價位置上，設1克碳納米管含C原子數(shù)為因此吸附過程引起的位形熵增量為

由式(13)-(16)可知，吸附過程總內(nèi)能及熵的變化為：

另外，α相時氣體按理想氣體處理，滿足

式（19）中，P為系統(tǒng)壓強，R為氣體常數(shù)，為阿夫加德羅數(shù)。因為β相時體積相比很小，所以可忽略。

吉布斯函數(shù)為

在等溫等壓過程中吉布斯函數(shù)的變化為

將式（17）-（19）代入上式，知

1.3 吸附能u與溫度T的關系

由式（22）得

利用式（23），并參考其他學者的理論計算結果[17-20]，可得表1。

表1 由各理論計算值算得的u值Table 1 Values based on different theories

由上表數(shù)據(jù)可作出Tu- 關系曲線，如圖1。

圖1 Tu- 的關系Fig.1 The relation of Tu-

從圖1看出，u為負值且與T成一次函數(shù)關系，在圖1中利用線性擬合，便可得到一條理想的直線，其斜率為：

1.4 儲氫量定量表達式

將式（22）中H2分子數(shù)轉(zhuǎn)化為1克單壁碳納米管存儲的H2的質(zhì)量則式（22）化為：

式（27）中P的單位為Pa，T的單位為K，單位為g。上式即為儲氫量隨溫度、壓強等參量變化的解析式。

2 分析討論

2.1 吸附能與溫度關系

對得到的吸附能u可以從物理上給出如下解釋：吸附能是對H2分子有約束作用的能量，故必為負值，這才能起到吸附的作用；因為分子平均平動動能與T成正比，因此對H2分子平動產(chǎn)生“束縛”作用的吸附能u也應與T成線性關系。這是本模型的一條重要結論，也是使本文得到的儲氫量公式能夠定量計算的一個主要原因。

2.2 儲氫量和溫度的關系

圖2 mH2- T關系曲線Fig.2 Relation curve of mH2- T

2.3 儲氫量和壓強的關系

由式（27）知，儲氫量mH2隨壓強P的增加而增大。這是因為壓強越大，分子與碳納米管的碰撞頻率越大，此時H2分子被碳納米管吸附的機會就越大。儲氫量mH2與壓強P的關系曲線見圖3。從該圖還能看出，在同一壓強下，溫度越高則儲氫量越低，這一規(guī)律也與實驗相符合。

圖3 關系曲線Fig.3 Relation curve of

2.4 儲氫量計算值與實驗值的比較

由式（27）得到的mH2值與實驗值[21-23]比較，得表2。

表2 儲氫實驗值與本模型理論值的比較Table 2 Comparison of experimental value and theory value of this model for hydrogen storage

由此可見，理論計算的結果與實驗值基本符合。

3 結 論

（1）本文從碳納米管與氫分子的吸附作用出發(fā)，利用相變及其平衡理論得出了1克碳納米管儲氫量的定量表達式，由該式計算的理論結果與實驗結果基本相符，這為碳納米管的儲氫研究提供了理論依據(jù)。

（2）從得到的儲氫量表達式知，儲氫量隨溫度升高而降低而隨壓強升高而提高，這也為提高儲氫量指出了方向。

（3）文中得出了碳納米管與氫分子的吸附能u和溫度T的關系，并且=常數(shù)，這符合物理規(guī)律，同時它極大的簡化了儲氫量定量的計算。

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圖4 注采關系與剩余油分布關系Fig.4 Relationship between injection-production ratio and residual oil distribution

4 結 論

喇北東塊三類油層三元復合驅(qū)垂向上儲層的韻律結構與剩余油分布密切相關，垂向剩余油主要具有三種分布規(guī)律，即頂部富集型、均勻驅(qū)替型和底部富集型，三種類型分別具有不同的剩余油分布特征。平面剩余油分布主要受沉積微相和儲層特征、平面非均質(zhì)性和注采關系的控制。沉積微相決定剩余油的分布，儲層特征、平面非均質(zhì)性和注采關系控制剩余油的富集程度。

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Statistical Theory Model of Hydrogen Storage in Single-walled Carbon Nanotubes

ZHANG Fan
（Shenyang Chemical Industry School, Liaoning Shenyang 110122, China）

Hydrogen energy is an environmentally friendly and renewable energy source. The development and application of hydrogen energy will bring great changes for the structure of energy sources from the long view. Carbon nanotubes were reported to be very promising materials for storing hydrogen form some research finding, which has been a hot spot in the applied research field of studying nano materials. Although many experimental results for hydrogen storage in carbon nanotubes were reported, corresponding theoretical investigation of adsorption mechanisms have almost not developed and it is difficult to find the theoretical equation of hydrogen storage quantity in particular. In this paper, statistical theory model on the basis of interaction between hydrogen molecules and carbon atoms was presented, and the formula of hydrogen storage quantity was obtained, which is almost in agree with the experiment value. The conclusion can provide theoretical reference for studying hydrogen storage in carbon nanotubes.

Carbon nanotubes；Hydrogen storage；Statistical model；Internal energy；Entropy

O 73；O 799

： A

： 1671-0460（2015）04-0792-05

2014-10-20

張帆（1957-），男，遼寧沈陽人，高級講師，1982年畢業(yè)于沈陽機電學院應用物理專業(yè)，現(xiàn)任沈陽市化工學校教師。