苗海濤，劉 濤，徐位宏，康欣

電抗器用環(huán)氧樹脂體系配方及固化工藝的研究

苗海濤，劉 濤，徐位宏，康欣

（合容電氣股份有限公司， 陜西 西安 710200）

環(huán)氧樹脂具有良好的電氣絕緣性能，在干式空心電抗器生產(chǎn)中被大量使用。由于配方和固化工藝決定樹脂固化物的性能，因此研究環(huán)氧樹脂體系的配方和固化工藝具有重要的工程意義和實用價值。以理論為依據(jù)計算了環(huán)氧體系的理論配比，并結(jié)合實際確定出生產(chǎn)用的實際配比；同時從升溫、保溫、降溫3個過程出發(fā)，制定出環(huán)氧樹脂體系的固化制度。

干式空心電抗器；環(huán)氧樹脂；配方；固化工藝

隨著電力事業(yè)的不斷發(fā)展，干式空心電抗器在電網(wǎng)系統(tǒng)中的應(yīng)用日趨廣泛，其作用也舉足輕重。干式空心電抗器繞組外部用浸漬環(huán)氧樹脂的玻璃纖維纏繞嚴(yán)密包封，固化后具有很好的整體性，其機械強度高，耐受短時電流的沖擊能力強，能夠很好很好地滿足產(chǎn)品的動、熱穩(wěn)定性及良好的絕緣性。環(huán)氧樹脂本身是線性樹脂，需要加入固化劑在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能發(fā)揮其固有的優(yōu)良性能。

1 環(huán)氧樹脂體系配方

1.1 環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑及固化促進(jìn)劑組成

(1)雙酚A型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚[1]，具有良好粘接性能，常用于金屬與非金屬材料的粘接、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料等方面；同時，環(huán)氧樹脂耐腐蝕、絕緣、高強度等性能的熱固性高分子合成材料，廣泛地應(yīng)用于多種行業(yè)領(lǐng)域中。環(huán)氧樹脂與其它樹脂相比具有以下優(yōu)良性能：①環(huán)氧樹脂具有很高的力學(xué)性能；②環(huán)氧樹脂具有很好的粘結(jié)性能。③環(huán)氧樹脂的固化收縮率比較小。④環(huán)氧樹脂的配方設(shè)計具有很大的靈活性和多樣性,適合工藝性要求的配方都能夠設(shè)計。⑤環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電性能。⑥環(huán)氧樹脂具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。⑦它的原材料易得、成本最低，因而備受青睞。

(2)環(huán)氧樹脂固化劑能環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中，促成固化反應(yīng)的物質(zhì)。典型環(huán)氧固化劑可分為胺類固化劑和酸酐類固化劑[2]。酸酐類固化劑較胺類固化劑具有以下優(yōu)點：①揮發(fā)性小，毒性低，對皮膚的刺激性??；②對環(huán)氧樹脂的配合量大，與環(huán)氧樹脂混合后粘度低，有利于玻璃纖維紗浸漬，同時加入較多的填料加以改性，有利于降低成本；③固化物具有良好的電氣性能；④使用期長，操作方便。所以，在電抗器浸漬用環(huán)氧樹脂中選用酸酐類固化劑。

(3)酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)慢，固化溫度較高，一般要加入固化促進(jìn)劑，常用固化促進(jìn)劑有叔胺、季銨鹽，有時也用有機酸鹽和氫氧化鉀等[3]。DMP-30（精制品名S-440）為2、4、6三（二甲氨基甲基）苯酚，屬叔胺類固化劑，它可在室溫、高溫下作環(huán)氧樹脂-酸酐體系的固化促進(jìn)劑，能很好地降低環(huán)氧樹脂-酸酐體系的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，大幅節(jié)省了生產(chǎn)成本和工藝時間，其加入量在 0.2～3%時對環(huán)氧樹脂-酸酐體系性能影響很小，所以選用DMP-30作為環(huán)氧樹脂-酸酐體系的固化促進(jìn)劑。

1.2 環(huán)氧體系配比

1.2.1 環(huán)氧樹脂用酸酐固化劑理論用量計算

式中：Phr—每100 g環(huán)氧樹脂所需酸酐固化劑的用量；

C—經(jīng)驗常數(shù)；根據(jù)酸酐的種類不同，其值也不同。

1.2.2 所用配方實際計算

環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧值為0.51，由于環(huán)氧樹脂E-51的實際環(huán)氧值為 0.47～0.51，故而取平均值為0.49。采用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作為環(huán)氧樹脂-甲基四氫苯酐體系的促進(jìn)劑，由公式(2)可知C取1.0；甲基四氫苯酐的酸酐基團(tuán)數(shù)目為1，因此具體計算如(4)、(5)式所示：

1.2.3 促進(jìn)劑用量

固化促進(jìn)劑能使固化溫度降低，固化時間縮短。我們使用DMP-30作促進(jìn)劑，一般在環(huán)氧-酸酐固化體系中的加入量為 0.2%～3%時對固化物的性能及微觀形態(tài)沒有太大影響，由于促進(jìn)劑在常溫下對環(huán)氧-酸酐體系也具有促進(jìn)反應(yīng)作用，考慮到環(huán)氧混合體在工業(yè)生產(chǎn)中的適用期問題，所以促進(jìn)劑的加入量不能過多，否則會導(dǎo)致膠液提前進(jìn)入凝膠狀態(tài)影響使用，根據(jù)實驗并參考相關(guān)文獻(xiàn)[4]，取促進(jìn)劑DMP-30的加入量為0.5%。

綜上可知，干式空心電抗器浸漬用環(huán)氧樹脂體系的配方為：

環(huán)氧樹脂(E-51)：固化劑(甲基四氫苯酐)：促進(jìn)劑(DMP-30)=100：81：0.5。

注意事項：環(huán)氧樹脂體系配料時不可將固化促進(jìn)劑、固化劑同時加入樹脂中，因為固化促進(jìn)劑、固化劑直接混合會產(chǎn)生大量的熱量易造成燃燒或爆炸，發(fā)生生產(chǎn)事故。所以，在加入促進(jìn)劑時，先將環(huán)氧樹脂與固化促進(jìn)劑攪拌均勻后再加入固化劑混合攪拌，靜置消泡后方可使用。

2 固化工藝

2.1 升溫及保溫過程

環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)是一個放熱過程,該過程所經(jīng)歷的時間和溫度變化關(guān)系對樹脂的應(yīng)用性能、產(chǎn)品產(chǎn)量、工藝過程都著有決定性的影響[5]。環(huán)氧-酸酐體系的固化過程可分為三個階段：①凝膠階段；是指從加入固化劑和促進(jìn)劑后到樹脂變?yōu)槟z狀態(tài)，樹脂失去流動性的過程,它對復(fù)合材料的成型具有決定性的作用，影響凝膠時間的主要因素有引發(fā)劑的添加量和溫度，引發(fā)劑含量越少或者環(huán)境溫度越低,凝膠時間越長；樹脂體積越大,越不容易散熱,凝膠時間越短；溫度越高，凝膠時間越短。②固化階段,是指樹脂從凝膠狀態(tài)到能將固化產(chǎn)物從模具上取下或熱烘固化完成為止的過程，此固化工藝過程對固化物的機械、力學(xué)性能影響較大。③完全固化階段,是指固化產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更為堅硬的固體，不會再發(fā)生進(jìn)一步變化所經(jīng)歷的時間，室溫下,樹脂完全固化可能需要數(shù)小時、數(shù)日甚至幾周。

環(huán)氧樹脂體系經(jīng)過低溫長時間或者高溫短時間的固化均能達(dá)到一定的力學(xué)性能,但是采用高溫短時間的固化工藝會使固化物的內(nèi)應(yīng)力瞬間增大并且分布不均,產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而使固化物的力學(xué)性能下降；采用低溫點和高溫點組合的逐步升溫固化制度,環(huán)氧樹脂體系在低溫點的反應(yīng)速度較為緩慢,環(huán)氧樹脂先由小分子結(jié)構(gòu)逐步交聯(lián)變?yōu)殒湢罱Y(jié)構(gòu),再經(jīng)過高溫反應(yīng)逐漸向體型結(jié)構(gòu)過渡,整個過程環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)程度過渡比較適中、平緩,所以獲得的固化物韌性較好,強度較高；但是，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,體系的反應(yīng)程度過高時,就會使得環(huán)氧樹脂體系交聯(lián)密度過大,大分子間的相對移動就比較困難,此時的變形比較小,固化物在受到外力作用時容易產(chǎn)生微裂紋,從而過早斷裂,對力學(xué)性能起到負(fù)作用, 進(jìn)而導(dǎo)致固化物整體力學(xué)性能下降。

對于高溫固化體系而言,考慮到固化物韌性、強度及內(nèi)應(yīng)力問題，一般先在低溫下進(jìn)行凝膠反應(yīng),使得樹脂體系在此溫度下達(dá)到凝膠狀態(tài)或者比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài),之后再升高溫度進(jìn)行進(jìn)一步固化反應(yīng)得到性能較好的固化物。環(huán)氧樹脂-酸酐體系屬于中高溫固化體系，根據(jù)相關(guān)實驗測得環(huán)氧體系粘度隨溫度的變化關(guān)系如圖1所示。

圖1 粘度與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 The curve of viscosity with temperature

從圖1可以看出，當(dāng)溫度高于80 ℃時，體系的粘度上升率最大，故而可知，環(huán)氧體系在80 ℃左右開始大量發(fā)生凝膠反應(yīng)，同時參考相關(guān)文獻(xiàn)選擇在逐步升溫固化制度中采用80 /2℃ h進(jìn)行預(yù)固化處理[6]。環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐和促進(jìn)劑體系，采用梯度升溫固化工藝，前期溫度不宜過高，主要為了避免過度放熱，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力較大，后期可以采用較高的溫度進(jìn)行固化，一些大的制件，如干式變壓器、大型空心電抗器等還要加一個中間固化溫度，根據(jù)環(huán)氧樹脂-酸酐體系的放熱峰點可以選擇采用120 /1℃ h進(jìn)行中溫固化[7]，最后采用145 /2℃ h進(jìn)行高溫固化，采用逐步固化工藝主要是為了固化反應(yīng)平緩進(jìn)行，這樣就不會產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸形狀變化，翹曲、開裂，產(chǎn)生微裂紋等,最終獲得綜合性能較好的產(chǎn)品。

2.2 降溫速率對產(chǎn)品性能的影響

冷卻速率：當(dāng)環(huán)氧樹脂體系緩慢冷卻（熔體與冷卻介質(zhì)溫差?。r，實際上接近于靜態(tài)等溫過程，這樣會造成生產(chǎn)周期延長，形成大的球晶，使制品發(fā)脆，力學(xué)性能降低；快速冷卻時，大分子鏈段重排松弛過程滯后于溫度變化的速度，致使聚合物的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶不均勻，制品中易出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力[8]。中等冷卻速度是將冷卻介質(zhì)溫度控制在Tg與Tmax之間，能獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間最佳的比例關(guān)系，晶體生長好，結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)性能較好，因此，在冷卻過程中，環(huán)氧樹脂體系在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，應(yīng)保持一定的冷卻速率，不能過快亦不能過慢，綜合相關(guān)文獻(xiàn)考慮采用1 /min℃ 的降溫速率[9]。

根據(jù)環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)過程中樹脂體積變化曲線，如圖2所示。由圖2可知，環(huán)氧樹脂-酸酐體系在冷卻過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的體積收縮最大，體積收縮是固化物產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的主要來源，所以，環(huán)氧體系內(nèi)應(yīng)力主要由玻璃態(tài)收縮所致，減小冷卻物與冷卻介質(zhì)的溫差是減小體積收縮最有效的方法之一，所以環(huán)氧樹脂體系在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下應(yīng)采取較低的冷卻速率[10]，另外，工業(yè)化生產(chǎn)中，節(jié)約成本和時間至關(guān)重要，綜合考慮在玻璃化溫度以下至60 ℃采用較低的冷卻速率0.5 /min℃ ，60 ℃以下時，由于制品與冷卻介質(zhì)溫差較小，可選擇半開烘箱門隨爐冷卻。

圖2 環(huán)氧樹脂體系在固化過程中的膨脹與收縮Fig.2 Contraction and expansion of epoxy resin in the process of solidification

根據(jù)實驗測得環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在110 ℃左右，綜合上述理論以及參考相關(guān)文獻(xiàn)[11]，可制定環(huán)氧樹脂-酸酐固化工藝制度，如圖3所示。

圖3 環(huán)氧樹脂-酸酐體系固化工藝圖Fig.3 The epoxy resin and anhydride curing technology

3 結(jié) 論

本文在理論計算和相關(guān)實驗的基礎(chǔ)上對干式空心電抗器浸漬用環(huán)氧樹脂的配方和工藝進(jìn)行了確定和優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

（1）干式空心電抗器浸漬用環(huán)氧樹脂體系的配方為：環(huán)氧樹脂(E-51) ∶固化劑(甲基四氫苯酐) ∶促進(jìn)劑(DMP-30)=100∶81∶0.5。

（2）干式空心電抗器浸漬用環(huán)氧樹脂體系的固化工藝采用低溫點加高溫點組合的逐步升溫固化制度。

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Study on Formula and Curing Process of Epoxy Resin Used in Reactors

MIAO Hai-tao，LIU Tao，XV Wei-hong，KANG Xin
（Herong Electric Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710200, China）

Because of excellent electric insulation performance, epoxy resin has been widely used in dry-type air-core reactor. The formula and curing process can affect the performance of resin cast directly, so study on epoxy resin formula and curing process has important significance and practical value. In this article, the practical ratio was determined by means of calculating the epoxy resin formula on the basis of theory and combining with practical conditions. Furthermore, the curing process of epoxy resin was discussed form three aspects of heating, insulation and cooling.

Dry-type air-core reactor; Epoxy resin; Formula ; Curing process

TM 854

： A

： 1671-0460（2015）04-0748-04

2014-11-10

苗海濤(1980-)，男，陜西渭南人，工程師，主要從事電抗器、放電線圈的研究與管理工作。