石薇薇，姜永輝

硼化無灰分散劑的催化合成研究

石薇薇1，姜永輝2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

介紹了催化合成硼化無灰分散劑的方法、機(jī)理和產(chǎn)品的性能評(píng)定；首先對(duì)胺化反應(yīng)工藝進(jìn)行考察，選擇烯酐和胺類化合物；硼化合成反應(yīng)對(duì)促進(jìn)劑的類型、催化劑、含硼化合物的類型、硼化反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 合成工藝簡單可行，新工藝合成的硼化無灰分散劑產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；單劑或調(diào)油放置一年沒有沉淀析出，合成的硼化無灰分散劑具有良好的油溶性和貯存穩(wěn)定性、抗氧性、分散性及抗磨減摩性能。

無灰分散劑；硼化；合成

無灰分散劑是潤滑油和燃料常用的添加劑，而硼化無灰分散劑既是在分散性能基礎(chǔ)上賦予其抗氧、抗磨性能以及良好的熱穩(wěn)定性, 具有優(yōu)良的高低溫和環(huán)保、節(jié)能性能等優(yōu)點(diǎn)，符合更高的工況要求。針對(duì)這個(gè)情況，利用聚異丁烯丁二酰亞胺上引入硼元素，可以提高氧化性和分散性，合成工藝簡單可行。美國Exxon化工公司、Ethl公司等國外公司新推出的內(nèi)燃機(jī)油復(fù)合劑、二沖程油復(fù)合劑、ATF復(fù)合劑中大部分含有此類分散劑[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硼化無灰分散劑的分子結(jié)構(gòu)式

硼化無灰分散劑是在聚異丁烯丁二酰亞胺上引入硼元素，而形成的無灰分散劑，常見硼化無灰分散劑由聚異丁烯丁二酰亞胺與硼酸或有機(jī)硼化物進(jìn)行反應(yīng)制得。由于引入了硼元素，抗磨性得到了提高，可以有效的防止金屬表面的拉傷和擦傷，同時(shí)可以改善與橡膠密封件的相容性。常見硼化無灰分散劑是通過氮元素與硼元素的配位反應(yīng)相結(jié)合，也有的硼化無灰分散劑是通過N—O—B鍵相結(jié)合[2-6]，常見的硼化無灰分散劑的結(jié)構(gòu)簡式見圖1。

圖1 硼化無灰分散劑的結(jié)構(gòu)通式Fig.1 Structural formula of borated ashless dispersant

1.2 硼化無灰分散劑合成機(jī)理

硼是元素周期表中第二周期中的非金屬元素,是典型的缺電子原子。在形成共價(jià)化合物時(shí), 價(jià)電子層也常常形成未充滿的價(jià)層的結(jié)構(gòu)[7-9]。它比稀有氣體的穩(wěn)定構(gòu)型缺少一對(duì)電子, 因此，B的+3價(jià)氧化數(shù)共價(jià)化合物屬于缺電子化合物, 它們具有很強(qiáng)的繼續(xù)接受電子對(duì)的能力, 這種能力表現(xiàn)在分子的自聚合以及同電子對(duì)給予體形成穩(wěn)定的配合物的反應(yīng)過程中, 從而表現(xiàn)出了典型的路易斯酸的性質(zhì)。硼化無灰分散劑合成機(jī)理見圖2。

1.3 硼化無灰分散劑的合成方案

一定量的烯酐（Mn=1 000），一定量的基礎(chǔ)油和二甲苯加入到1 000 mL的四口瓶中，通入N2，在60～70 ℃下攪拌均勻，在其中加入一定量的多烯胺，在90 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，再回流6 h，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑得到產(chǎn)品。

稱取一定量的上述產(chǎn)品，加入一定量的硼酸、二甲苯和水至1 000 mL的四口瓶中，攪拌均勻，再加入一定量的促進(jìn)劑，通氮?dú)? 在90 ℃下反應(yīng)2 h，回流5h，二甲苯回流反應(yīng)4 h，再在170 ℃下反應(yīng)2 h，得到最終產(chǎn)品。

圖2 硼化無灰分散劑的合成機(jī)理Fig.2 Synthesis mechanism of borated ashless dispersant

2 合成硼化無灰分散劑的結(jié)果與分析

2.1 胺化反應(yīng)工藝的考察

胺化反應(yīng)所用的原料有烯酐、胺和稀釋劑。烯酐的選擇：對(duì)兩種相對(duì)分子質(zhì)量不同的烯酐進(jìn)行考察，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1中的結(jié)果可以看出，使用烯酐A和烯酐B合成的聚異丁烯丁二酰亞胺產(chǎn)品，產(chǎn)品外觀都比較透亮，分散性能均較好，使用烯酐A合成的產(chǎn)品，堿值相對(duì)較高，粘度較低，有利于下一步的合成，建議使用烯酐A進(jìn)行單掛聚異丁烯丁二酰亞胺的合成。

表1 烯酐的考察Table 1 Investigation of succinic anhydride

胺類化合物的選擇：常用的胺為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，考慮到胺的活性及氮含量，采用了二乙烯三胺和四乙烯五胺做對(duì)比，進(jìn)行探索合成及初步的性能評(píng)價(jià)。

從表2中的結(jié)果可以看出，使用多烯胺C和多烯胺D合成的聚異丁烯丁二酰亞胺產(chǎn)品，外觀顏色基本一致，使用多烯胺C合成的產(chǎn)品，堿值相對(duì)較高，而且氮含量相對(duì)較高，相對(duì)單位的N的個(gè)數(shù)較多，有較多的N位能夠進(jìn)行下一步的反應(yīng)，建議使用多烯胺C進(jìn)行聚異丁烯丁二酰胺的合成。

2.2 硼化合成工藝條件考察、

2.2.1 促進(jìn)劑的類型對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響

由于硼元素是第三周期的，硼的反應(yīng)活性比較低，與單掛無灰分散劑中的氮元素一般以配位鍵的形式結(jié)合，因此，在硼化反應(yīng)的過程中，反應(yīng)比較困難，導(dǎo)致硼含量比較低，而且硼元素不穩(wěn)定等因素，加入促進(jìn)劑能夠有效改善反應(yīng)。而促進(jìn)劑的種類對(duì)反應(yīng)的影響比較大，所以，考察了促進(jìn)劑對(duì)合成無灰分散劑性能的影響。

從表3的結(jié)果看出，促進(jìn)劑H的效果比較好，不管是外觀顏色和透亮度，還是元素含量（氮含量和硼含量）都相對(duì)較好，因此，選用促進(jìn)劑H促進(jìn)硼化反應(yīng)，這與促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)、極性和沸點(diǎn)有一定的關(guān)系。

2.2.2 催化劑的選擇

在硼化無灰分散劑中，硼－氮主要是配位鍵的形式存在的，反應(yīng)難度比較大，加入催化劑能夠降低反應(yīng)的活化能，簡化實(shí)驗(yàn)條件。表4是對(duì)使用催化劑的考察。

從表4的結(jié)果可以看出，催化劑3催化合成的硼化無灰分散劑具有較好的氮含量、硼含量和較低的酸值，堿值相對(duì)比較高。。

2.2.3 含硼化合物的類型對(duì)硼化無灰分散劑性能的影響

硼元素與聚異丁烯丁二酰亞胺的反應(yīng)的一個(gè)重要過程是硼元素配位到聚異丁烯丁二酰亞胺的氮元素上，但是聚異丁烯丁二酰亞胺的空間位阻導(dǎo)致硼元素很難接枝，另外，硼－氮配位鍵不太穩(wěn)定，因此，含硼化合物的類型及空間位阻對(duì)反應(yīng)的影響比較大。表5是含硼化合物類型的考察。

從表5的結(jié)果看出，硼化產(chǎn)品的外觀顏色基本一樣，使用硼化劑E的產(chǎn)品B含量稍高，這可能與硼化劑E的物質(zhì)形態(tài)有關(guān)。液體的硼化劑如果反應(yīng)不完全也沒有辦法分離，可能會(huì)導(dǎo)致游離硼化劑存在于產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差。另外，含硼化合物的空間位阻對(duì)硼化反應(yīng)也有一定的影響。多因素考慮，選擇硼化劑E進(jìn)行硼化反應(yīng)。

2.2.4 硼化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

硼化反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，所以需要一定的活化能，考察了反應(yīng)溫度對(duì)硼化反應(yīng)的影響，表6是反應(yīng)溫度的考察

從表6的結(jié)果看出，140 ℃的反應(yīng)溫度最好，再升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品顏色變深，反應(yīng)溫度太低，硼化反應(yīng)不完全，產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。

表2 胺類化合物的考察Table 2 Investigation of amine compounds

表3 促進(jìn)劑類型的考察Table 3 Investigation of accelerator type

表4 催化劑的考察Table 4 Investigation of catalyst

表5 含硼化合物類型的考察Table 5 Investigation of boron containing compound type

表6 反應(yīng)溫度的考察Table 6 Investigation of reaction temperature

圖3 硼化無灰分散劑的合成工藝Fig.3 Synthesis of borated ashless dispersant

2.1.3 合成工藝路線及放大實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)考察的結(jié)果,確定硼化無灰分散劑的合成工藝路線如圖3和放大實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)品的理化性能，氮含量和硼含量較高，可以達(dá)到2.10和1.08；酸值可以達(dá)到 0.33 mgKOH/g；堿性達(dá)到 60.1 mgKOH/g；SDT達(dá)到71.6%；成焦板23.2mg；熱重339.2 ℃?？梢?小試及放大產(chǎn)品除了由于現(xiàn)有的設(shè)備條件造成產(chǎn)品的酸值、堿值氮含量、硼含量的波動(dòng)大之外,小試和放大產(chǎn)品的其它理化性能相當(dāng)。

3 結(jié) 論

（1）在胺化反應(yīng)工藝的考察中，使用了烯酐A和多烯胺C合成聚異丁烯丁二酰亞胺產(chǎn)品，具有產(chǎn)品外觀比較好、堿性比較高、粘度較低等較好的效果。

（2）在硼化合成工藝條件考察中，加入促進(jìn)劑H和催化劑3之后，氮元素和硼元素含量都比較好，促進(jìn)了硼化反應(yīng)，合成工藝簡單可行，合成之后無需離心除渣，溶劑可回收利用，產(chǎn)品性能穩(wěn)定；綜合各方面條件選擇硼化劑E，它的硼含量較高，易于分離；硼化反應(yīng)溫度考察了 90～160 ℃，最后確定140 ℃的反應(yīng)溫度最好，產(chǎn)品顏色透亮、氮含量和硼含量較高、產(chǎn)品穩(wěn)定；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硼含量有所降低，隨著含硼化合物的量的增加，硼含量也有所增加，但增加到一定程度后再增加，含硼化合物反應(yīng)不完全，后處理比較復(fù)雜，而且產(chǎn)品的穩(wěn)定性也會(huì)變差。

（3）確定硼化無灰分散劑的合成工藝路線，放大實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品和小試產(chǎn)品的其它理化性能相當(dāng)，氮含量和硼含量較高，達(dá)到2.10和1.08；堿性達(dá)到58.4 mgKOH/g；SDT達(dá)到71.6%；熱重339.2 ℃。

［1］國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)潤滑油攻關(guān)論文集[C]．科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社．

［2］萬烈雄，馮潔泳，駱新平.硼化無灰分散劑的研制及應(yīng)用[J].潤滑油, 2004, 16(2): 39-45.

［3］徐未，鄧景輝，張?；荩蛭某?含硼后交聯(lián)丁二酰亞胺分散劑及其制備:CN,98125668.6[P].1998-12.

［4］王力波，張少明，孟言俊，趙丹平，高鵬，謝建海，楊淑芳.一種硼改性無灰分散劑的制備:CN,03156327.9[P].2003-09.

［5］錢伯章.硼化無灰分散劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[J]，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，6(2): 40.

［6］George P D. Lube oil dispersant borating agent: EP, 0499384A1[P]. 30, Jan. 1992.

［7］ Roger. S. Modified dispersant compositions: EP,0460309A1[P]. 06, June, 1990.

［8］Andrew M C. Borated pre-coupled mono and/or bis-succinimide lubrication oil additives: EP ,0486835 A1[P]. 24, October, 1991．

［9］Cazin J. Use of borated compounds for the improvement of the compatibility of lubricating oils with fluorocarrbon elastomers: USP, 6124247[P]. Sep, 2, 1999.

Study on Catalytic Synthesis of Ashless Dispersant Boride

SHI Wei-wei1，JIANG Yong-hui2
(1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2 PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China)

The catalytic synthesis method and mechanism, performance evaluation and application of a kind of borated ashless dispersant were described. The amination reaction process was studied, succinic anhydride and amine compounds were chosen; effect of promoter type, catalyst, and boron compound type and reaction temperature on the boronation reaction was investigated. The results show that the synthetic process is simple and feasible, the product quality is stable; precipitation is not produced in the single additive or oil formula after standing one year. Synthetic ashless dispersant has good oil solubility and storage stability, oxidation resistance, dispersion and anti friction performance.

Ash-less dispersant; Boronation; synthesis

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0706-03

2014-11-11

石薇薇（1980-），女，遼寧撫順人，實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，2006年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：煤化工和臨氫降凝。E-mail：shiweiwei1980@163.com。