趙磊(恒昌涂料(惠陽)有限公司， 廣東 惠州 516223)

氣質(zhì)聯(lián)用法測定聚氯乙烯塑料中DEHP的不確定度評定

趙磊(恒昌涂料(惠陽)有限公司， 廣東 惠州 516223)

參照JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》，對影響聚氯乙烯塑料中DEHP含量測量結(jié)果的各項因素進行不確定度評定，包括樣品質(zhì)量、萃取體積、樣品溶液中DEHP濃度測量以及前處理影響因子等，結(jié)果表明校準曲線非線性和前處理影響因子為主要因素。

不確定度；鄰苯二甲酸酯；DEHP

0 引言

測量不確定度是表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)，其大小決定了測量結(jié)果的使用價值[1]。

本實驗采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，參考標準GB/T 22048-2008《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[2]對聚氯乙烯(PVC)樣品中DEHP(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)含量進行檢測，并參考JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》的一般要求，分析評估測試過程中不確定度的主要來源，找出影響測量結(jié)果不確定度的各項因素，逐項進行分析和評定，為優(yōu)化方法及評定測量結(jié)果質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫7890A-5975C；電子天平，梅 特 勒AL204(精 確 至0.1mg)；Phthalate Esters Mixture-8061標液，Chem Service。

1.2 測定方法

取樣品約10g，用剪刀剪碎(直徑小于5mm)，稱取0.5±0.02g樣品兩份(平行測定)，用濾紙包好，放入索式提取儀中，加入80mL二氯甲烷，提取6小時(每小時4～6個循環(huán))。提取完成后，將提取液濃縮至約10mL時，倒入25mL容量瓶中，再用二氯甲烷清洗燒瓶至少3次，合并至容量瓶中定容，經(jīng)0.45μm有機系微孔濾膜過濾后上GC-MS，先用系列DEHP標準溶液建立線性校準曲線，然后進行樣品測試。

1.3 結(jié)果計算

樣品中DEHP含量按下式計算：

式中：C為樣品中DEHP的含量，單位為毫克每千克(mg/ kg)；c為待測樣品溶液中DEHP的濃度，單位為毫克每升(mg/L)；V為待測溶液的定容體積，單位為毫升(mL)；m為稱取樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；f為前處理影響因子，其值為1[3]。

2 不確定度來源分析

由1.3可知，DEHP含量不確定度的來源主要包含以下幾個方面：質(zhì)量的不確定度urel(m)；體積的不確定度urel(V)；樣品溶液DEHP濃度的測量不確定度urel(c)；前處理影響因子的不確定度urel(f)。

3 不確定度分量的計算

3.1 樣品稱量質(zhì)量m引入的不確定度

樣品稱量質(zhì)量不確定度來源于3個方面：天平校準不確定度，按B類方法評定；天平示值可讀性(數(shù)字分辨力)引起的標準不確定度，按B類方法評定；測量重復(fù)性引起的不確定度，可以通過多次獨立重復(fù)測量，采用A類評定方法求出。見表1。

那么稱量0.5g引入的相對不確定度為：

3.2 樣品萃取用二氯甲烷體積V引入的不確定度

樣品萃取后最終定容至25mL容量瓶中，其體積不確定度主要由容量瓶校準不確定度、溫度影響的不確定度和定容重復(fù)性不確定度組成。見表2。

體積相對不確定度由以上分量合成所得:

3.3 樣品溶液DEHP濃度的測量不確定度

樣品溶液DEHP濃度的測量不確定度urel(c)是由標準溶液配制引入的相對不確定度urel(ρ)和DEHP標準曲線非線性不確定度u(co)兩個分量組成。

3.3.1 DEHP標準溶液配制引入的不確定度

DEHP標準溶液配制五個級別 (1mg/L、2mg/L、5mg/ L、10mg/L、20mg/L)，分別用移液器移取50μL、50μL、125μL、250μL和500μL的1000mg/L DEHP儲 備 液 于50mL、25mL、25mL、25mL和25mL容量瓶中，二氯甲烷定容。五級標液的不確定度主要源于DEHP儲備液濃度、移液器移液和容量瓶定容。

(1)查看標液證書，Phthalate Esters Mixture-8061中DEHP濃度為1000mg/L，相對擴展不確定度為±2.0%，k =2，則其相對標準不確定度為1.0%；

(2)移液器移液不確定度評定參考3.2，計算得移取50μL、125μL、250μL和500μL時引入的相對不確定度分別為0.00719、0.00564、0.00497和0.00460；

表1 樣品質(zhì)量不確定度來源及計算

表2 樣品萃取用二氯甲烷體積不確定度來源及計算

(3)容量瓶不確定度評定同3.2，計算得50mL、25mL容量瓶的相對不確定度分別為0.0040和0.0041。

以上三個因素互不相關(guān)，五級DEHP標準溶液配制引入的相對不確定度采用方和根方法合成得到：

3.3.2 DEHP校準曲線非線性引入的不確定度

分別測試五個不同濃度標準溶液，得到相應(yīng)的峰面積A，采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=bc+a (a為截距，b為斜率，c為標準溶液濃度)和方程的線性相關(guān)系數(shù)，見表3。

表3 DEHP峰面積、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)

對樣品溶液進行2次測定，由峰面積用標準工作曲線的線性回歸方程求得的平均濃度co為13.66mg/L，由最小二乘法擬合標準工作曲線所引入的標準不確定度計算公式為：

式中：s為殘差標準偏差；b為擬合工作曲線斜率；P為做樣品時重復(fù)測量次數(shù)；n為工作曲線點數(shù)；c-為標準溶液的平均濃度，將值代入上式，

校準曲線非線性引入的相對不確定度

樣品溶液DEHP濃度的測量相對不確定度由urel(ρ)和urel(co)合成

3.4 前處理影響因子f的不確定度

DEHP分析結(jié)果受實驗操作條件影響較大，這些條件參數(shù)主要包括樣品均勻性、萃取時間及萃取溫度、萃取液轉(zhuǎn)移等。由于這些因素對DEHP萃取效率影響極為復(fù)雜，很難分別進行量化，所以采用在相同條件下先后對樣品進行7次測試，計算出標準偏差來評估前處理影響因子的不確定度。測試結(jié)果見表4。

表4 7個相同樣品測試結(jié)果的標準偏差

在日常測試時，以兩次測量的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，則前處理影響因子的相對不確定度為

4 合成不確定度、擴展不確定度及結(jié)果表示

樣品中DEHP含量的合成相對不確定度為：

在95%置信水平下，k=2時，試樣中DEHP含量測定的擴展不確定度為：

樣品中DEHP含量結(jié)果表示為(673±68)mg/kg，k=2。

5 結(jié)語

從不確定度評定過程可以看出，影響聚氯乙烯塑料中DEHP測試結(jié)果的最主要因素是校準曲線非線性，其次是前處理影響因子。因此在日常檢測過程中要準確細致配制校準溶液，準確繪制標準曲線，取樣應(yīng)盡量取有代表性的均勻樣品，以減小測試結(jié)果的不確定度。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. JJF 1059-2012 測量不確定度評定與表示[S].2012.

[2]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 22048-2008,玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定[S].2008.

[3]劉崇華，顧玲. 玩具重金屬分析不確定度的評定.現(xiàn)代測量與實驗室管理[J].2006(5).

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].2012.

趙磊(1985-)，男，河南南陽市人，工程師，主要從事涂料分析檢測工作。