邢方亮 (遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司， 遼寧 阜新 123000)

碎煤加壓氣化爐夾套內壁腐蝕的分析研究

邢方亮 (遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司， 遼寧 阜新 123000)

針對碎煤加壓氣化爐運行過程中發(fā)現(xiàn)的內壁嚴重腐蝕問題，從原料煤質、設備材質、工藝管理角度進行技術分析，挖掘碎煤加壓氣化爐內壁腐蝕的本質原因，并積極采用有效措施。氣化爐內壁腐蝕主要是采用比較年輕的褐煤為原料，其煤質中的硫、氟及氯等元素含量偏高，在一定的溫度、壓力及氧氣介質存在的工藝條件下，滿足了發(fā)生了鹵化腐蝕和硫酸鹽腐蝕的環(huán)境，同時由于在氣化爐材質選用的是20G及15CrMoR一般耐溫材料，造成了氣化爐夾套內壁在高溫生產運行中急劇腐蝕，結合公司生產實際情況，科學有效地采用了對一臺氣化爐采用鎳基焊絲進行內表面完整堆焊，再通過加壓氣化生產運行連續(xù)性試驗，進一步確認和驗證腐蝕的原因，針對性采取措施排除安全隱患，全面擴展到所有的氣化爐檢修維護，保證碎煤氣化爐系統(tǒng)采用褐煤氣化的長周期安全穩(wěn)定運行。

碎煤氣化；腐蝕；堆焊；工藝調整

0 引言

2012年5月M公司加壓氣化裝置B爐點火開車，E爐于5月24日點火開車，原料煤為該公司長焰煤，負荷約40～90%。6月3日晚停爐排料，氮氣置換至常溫，解人孔通空氣具備條件，檢修人員入爐檢查發(fā)現(xiàn)：氣化爐內夾套內壁中下部(氧化區(qū)、還原區(qū))嚴重腐蝕，測量夾套壁厚平均減薄8mm。

2013年11月N公司首臺氣化爐點火運行，隨后A、B兩系列16臺氣化爐相繼點火并網，通過粗煤氣中溫耐硫變換調整碳氫比、低溫甲醇洗凈化及以鎳基催化劑的甲烷化工藝流程生產煤基天然氣，利用長途管道輸送作為城市民用燃氣及工業(yè)燃氣產品。主要采用集團內部礦業(yè)公司所生產的褐煤中a、b煤，在連續(xù)高負荷運行近兩個月左右的時間后，發(fā)現(xiàn)16臺氣化爐內壁相繼出現(xiàn)腐蝕變薄、局部燒穿等現(xiàn)象，從設計壁厚28mm減薄到2.4mm區(qū)間內不等。其中B系列中四臺氣化爐分別在氣化爐人孔處俯視順時針120°左右氣化爐截面上有4、2、4、4個漏點，在氣化爐底部兩帶夾套板(即氣化爐寶塔型旋轉爐篦徑向圓柱體側平面上，從下到上約為1.2m高，金屬材質為15CrMoR的內夾套板材)發(fā)生腐蝕穿孔。從氣化爐內壁總體上分析，腐蝕可能存在著一定規(guī)律性。

1 碎煤加壓氣化工藝流程

經篩分后13～50mm的碎煤(一般采用褐煤、長焰煤等低階煤種)從煤倉落下，依次途徑煤料溜槽、煤鎖進入氣化爐，主要通過煤鎖上、下錐閥開關動作及密封作用，在交變壓力工藝流程下，煤經煤鎖、進入到氣化爐上部的波斯曼套筒加入到氣化爐當中，壓力4.8MPa、溫度465℃的中壓過熱蒸汽與4.65MPa、40～100℃左右、純度為99.8%的氧氣在氣化劑混合內部充分混合，按一定比例從氣化爐底部加入到氣化爐中，與氣化爐頂部下降的塊狀褐煤逆流接觸，煤從上到下依次經過干燥層、干餾層、還原層、燃燒層及灰渣層，在壓力3.0～4.0MPa、溫度900～1050℃工藝條件下發(fā)生氣化反應。產生的粗煤氣在波斯曼套筒與氣化爐內壁的間隙中進行收集，從氣化爐上部側面出口離開氣化爐，進入粗煤氣洗滌冷卻器，被60～90℃高壓噴射煤氣水進行洗滌、冷卻，由于洗滌冷卻器中的螺旋槳葉和文丘里管結構將高壓煤氣水高度霧化，流速很高，將粗煤氣中的焦油、粉塵強制洗滌和冷卻下來，隨液相一起送到煤氣水分離工段進行處理，經沉降、閃蒸后循環(huán)使用。粗煤氣以205～215℃左右進入廢熱鍋爐進一步回收粗煤氣熱量，副產低壓蒸汽后以160～180℃左右離開加壓氣化后進入粗煤氣中溫變換冷卻工段。

氣化爐是雙層夾套壓力鍋爐，夾套中加入中壓鍋爐給水與氣化爐內部煤的燃燒反應放出的熱量進行間接換熱后，副產中壓過熱蒸汽在氣化劑混合管前匯入到氣化劑系統(tǒng)，作為氣化劑參與氣化爐內部的化學反應，同時保證氣化爐內壁里外壓力很低，很好保護了內壁發(fā)生應力變形的可能性。

氣化爐內的底部設有一個四層寶塔式旋轉爐篦，它的主要作用是一是支撐氣化爐內部的滿滿固體物料，二是將從氣化爐底部中心管上升的氣化劑被旋轉爐篦均勻地分配，三是并將氣化反應產生的灰渣冷卻。旋轉爐篦上面的灰渣通過爐篦不斷旋轉運動，將氣化過程中產生的灰渣甩向爐篦圓周與氣化爐內壁的間隙中，經過下灰室排入灰鎖，氣化爐下部的灰鎖與煤鎖設計相當，主要是通過灰鎖上、下錐閥的開關循環(huán)操作及密封作用改變灰鎖的壓力，在常壓下將灰渣排入渣溝運走外售。

2 碎煤氣化爐設備簡介

國內目前的碎煤氣化爐結構基本相同，是一個夾套式的壓力容器，氣化爐上封頭為橢圓形，下部為錐形封頭，由內殼和外殼組成。內外筒之間間隙為48mm，其中充滿了中壓鍋爐水及中壓過熱蒸汽。 內外筒壓差為0.05MPa,為了減小由于氣化反應放熱造成溫差引起的設備膨脹，從而產生的熱應力使氣化爐內部發(fā)生蠕變及腐蝕作用，內筒底部設有膨脹節(jié)。氣化爐內下部設有旋轉爐篦，灰渣出口法蘭；氣化爐頂部設有波斯曼套筒及煤入口法蘭等。

氣化爐尺寸規(guī)格及主要材質構成：

爐本體總高：13000mm

內殼體：φ3848×28/32mm ， 長度L：8135mm

外殼體：φ4000×60mm， 長度L：9130mm

主要材質:外殼體：13MnNiMoNbR , 內殼體：20R、15CrMoR

氣化本體主要管口：

粗煤氣出口：位于氣化爐中上部側面，管徑：Ф716mm

氣化爐人孔：位于氣化爐中部，管徑：Ф500mm

氣化劑入口：位于氣化爐底部側面，管徑：350mm

煤入口法蘭：氣化爐上部，管徑：Ф1600mm

灰渣出口法蘭：氣化爐底部，管徑：Ф750mm

3 碎煤氣化爐反應機理

由于煤是一種復雜的芳香環(huán)類化合物，在加熱過程中又發(fā)生熱分解，其熱力學性質較難測定，技術文獻上的數(shù)據也不一致。

氣化過程的主要反應，既碳與水發(fā)生的異相反應，是強烈的吸熱反應。

碳的氧化反應：C+O2?CO2+393.8 KJ/mol

碳的不完全氧化反應：2C+O2?2CO+221.1KJ/mol

二氧化碳還原反應：C+CO2?2CO-221.1KJ/mol

水蒸汽分解：C+H2O?H2+CO-131.5KJ/mol

水蒸汽分解反應：C+2H2O?2H2+CO2-90.0KJ/mol

一氧化碳變換反應：CO+H2O?CO2+H2+41KJ/mol

異相甲烷化反應：C+2H2?CH4+74.9KJ/mol

均相甲烷化反應：CO+3H2?CH4+H2O+206.4KJ/mol

均相甲烷化反應：2CO+3H2?CH4+CO2+247.4KJ/mol

均相甲烷化反應：CO2+4H2?CH4+2H2O+165.4 KJ/mol

注：“+”表示為放熱反應，“-”為吸熱反應

加壓氣化的目的產品是燃料氣或化工原料氣，其有效成分是：CO、H2、CH4?？梢姺磻?3)、(4)是生產可燃性氣體的主要反應。因此要求氣化過程中，該反應能順利進行，反應(6)可把CO變換為H2，故該反應在生產原料氣時，可用于調整原料氣中CO和H2的比例，在生產城市煤氣時，可用于降低CO的含量，反應(7)是生成甲烷的主要反應，該反應的進行，有利于煤氣熱值的提高，對生產煤基天然氣有利。

反應(1)、(2)為放熱反應，作為氣化反應內部熱源，提供工藝過程所需的熱量，使氣化過程維持在高溫下進行。(3)、(4)是強烈的吸熱反應，其熱量的來源由式(1)、(2)供給，(6)、(7)是放熱反應，氣化過程中這兩個反應的進行，有利于熱量的平衡，可節(jié)省消耗于燃燒反應的碳量，以(8)為主的甲烷化反應均為強放熱反應。

根據負荷最低定律，用水蒸汽氣化原料煤時，會有以下結果，隨著溫度的提高，CO2、CH4、H2O諸氣體組分的形成量明顯下降，CO、H2的量增加。

隨著壓力的提高，CH4比重增大，而H2和CO的形成量下降，CO2略有增加。

因為各個反應過程是相互抑制的，僅通過熱力學來調節(jié)各個反應過程的平衡是不可能的。同時，異相的水煤氣反應是灰中的鐵和堿金屬催化的。

碎煤氣化的主要工藝參數(shù)是氣化壓力、汽氧比選擇、氣化層溫度和氣化劑溫度、氣化原料和氣化劑要求等等。

4 氣化爐腐蝕原因分析

國內碎煤氣化爐內壁材質對比(表1)。

從表1可以看出，氣化爐夾套內壁材質與氣化爐內壁腐蝕有一定關系，尤其是氣化爐內壁使用20R/15CrMoR,發(fā)生腐蝕的幾率最大。同時使用HⅡ及不銹鋼復合層的基本沒有被腐蝕；

氣化爐內壁腐蝕與氣化爐操作壓力和溫度沒有直接函數(shù)關系，但壓力降低，腐蝕的幾率和腐蝕的嚴重程度大大降低，但在操作溫度在300～450℃這一特定的區(qū)間內存在發(fā)生急劇腐蝕的可能性。

發(fā)生腐蝕氣化爐煤種比較:

(1)煤質相關元素分析(表2)。

(2)煤灰成分分析(表3)。

從表2可以看出，氣化爐腐蝕受煤質的影響比較大，尤其使用褐煤、長焰煤等低價煤種發(fā)生腐蝕的幾率比較大。

N公司與M公司氣化用煤有一個共同特點，硫、氟、氯等元素含量較高，使氣化爐夾套內壁發(fā)生全面腐蝕。同時由于煤中F、Cl等鹵素的存在，其燃燒時是以金屬鹵化物形式釋放出來。鹵化物易以H2O、SO2、SO3反應生成硫酸鹽和鹵化氫。因此，鹵化腐蝕是主要原因，其次高溫硫酸鹽腐蝕和氧化腐蝕。(以NaCl、Na2SO4為例),反應機理如下：

在高溫情況下，鹵化氫(HR)氣體會對合金鋼中的Cr和Ni產生腐蝕，破壞其表面的保護膜，尤其在400～600℃時，腐蝕速度最快。見(2)式反應過程。

氣化爐燃燒層和灰渣層由于裝置試生產階段操作過程的不穩(wěn)定，相對溫度控制較高，局部發(fā)生灰渣熔融，疏松多孔的表面熔渣和灰層易被燃燒，產生的硫氧化物與硫酸鹽生成焦硫酸鹽，進而生成復合硫酸鹽，復合硫酸鹽在氣化爐內壁形成的保護膜不穩(wěn)定，尤其當復合硫酸鹽中含有鉀、鈉的摩爾比1∶1和1∶4之間時，灰熔點降低490℃，進一步加大硫酸鹽沉積厚度，表面溫度升高，從而破壞了金屬內壁的氧化物保護膜，氣化爐內壁腐蝕加劇。見(3)式反應過程[3]。

表1 國內碎煤氣化爐內壁材質對比

表2 煤質相關元素分析

表3 煤灰成分分析

金屬鐵在灼熱到500℃時能與氧發(fā)生化合生成黑褐色的四氧化三鐵(4)反應；鐵在高于570℃以上能與水蒸汽發(fā)生作用生成四氧化三鐵(5)反應；鐵在潮濕有氧的環(huán)境下極易生銹(6)反應。

上述七個反應同時存在，疊加反應，加速了氣化爐內壁腐蝕速率。

由于旋轉爐篦的緩慢軸向旋轉運動排灰，氣化爐由于采用了機械強度和熱溫度比較差的褐煤氣化，氣化爐內壁在灰渣層區(qū)域布滿了細灰，這層灰會對氣化爐的內壁產生一個很大的徑向作用力，同時灰中Al2O3含量很高，硬度很大，在高溫中壓蒸汽和氧氣的氛圍下，對氣化爐兩帶夾套板部分產生很大磨蝕作用，這一過程尤其是在氣化爐灰渣在氣化爐旋轉爐篦上部澎料的工藝狀態(tài)下更容易發(fā)生腐蝕作用。

5 氣化爐腐蝕的處理措施

(1)對內壁腐蝕嚴重的氣化爐，先采用普通焊絲進行增厚補焊，然后在其表面利用鎳基焊絲進行自動堆焊，堆焊厚度約5～7mm,其內壁總體厚度滿足設計的28/32mm的要求，從氣化爐底部旋轉爐篦護板處開始，一直堆焊到氣化爐上部的氣化爐波斯曼套筒平齊處；對于腐蝕比較輕的氣化爐直接進行自動鎳基焊絲堆焊；

(2)對堆焊后的氣化爐，采用含有有腐蝕性元素的褐煤為原料進行氣化單爐工業(yè)化試驗，累計運行2個月以上，進一步驗證煤質元素硫、鹵素腐蝕氣化爐夾套內壁可能性；

(3)2014年3月下旬開始，對修復后的氣化爐重新點火并網運行，運行1個月或數(shù)個月后逐臺氣化爐進行內部檢修，通過射線探傷檢測，未再發(fā)生有氣化爐內壁腐蝕的跡象，截止2015年1月單爐最高連續(xù)高負荷運行156天，氣化爐內壁整體無任何腐蝕腐蝕；同時在氣化爐的氧化層、灰渣層區(qū)域內選擇不銹鋼類310、347、316L等金屬材質在氣化爐夾套內壁進行掛片試驗，進一步確定哪種材質更適用解決氣化爐的腐蝕問題，探索降低設備投資或改造成本、保證氣化安全穩(wěn)定運行的最佳技術方案。

(4)從工藝操作角度上，減少汽氧比、氣化壓力、氣化層溫度的調整頻率，盡量避免氣化爐內氣流和碎煤下降的偏流現(xiàn)象，減少床層內部發(fā)生局部超溫，避免造成滿足氣化爐腐蝕的工藝條件；

(5)減少旋轉爐篦的調節(jié)頻次和大幅度調節(jié)，建立足夠高的灰床，粗煤氣出口盡量沿工藝指標上限350℃以下運行，避免將火層過度向下移動，造成灰渣層發(fā)生二次氣化反應，造成局部超溫；

(6)氣化爐旋轉爐篦上部發(fā)生澎料事故要及時大幅度降低氧負荷處理，使氣化反應放緩，氣化爐內灰渣等物料下降阻力變小，及時有效地緩解氣化爐下灰困難或不下灰的工藝運行狀態(tài)；

(7)碎煤加壓氣化爐的生產氧負荷在設計值5200NM3/h左右、氣化溫度在900～1050℃、氣化壓力在3.5～3.8MPa的工藝條件下運行，避免過大幅度地工藝調整，保障氣化爐系統(tǒng)設備的安全性、穩(wěn)定性及可靠性；

6 結語

利用褐煤為原料的碎煤加壓氣化爐內壁腐蝕是加壓氣化歷史上的一次重大事件，是對工藝管理、生產操作及設備維修技術上的巨大考驗。氣化爐腐蝕屬于化學腐蝕和物理腐蝕相互疊加或交替進行的結果,并且是先有化學腐蝕，后有物理腐蝕。需要碎煤加壓氣化行業(yè)人員進一步研究、生產實踐驗證，尤其在改善設備制造材質、做好氣化用煤評價及工藝管理的基礎上，保證碎煤加壓工藝技術的安全、環(huán)保、健康穩(wěn)步發(fā)展，對現(xiàn)代煤化工尤其是煤制天然氣技術路線具有重大意義。

[1]李守信.電站鍋爐的受熱面高溫腐蝕機理探討[J].鍋爐制造》,1999，(11).

[2]韓玉墀.《化工工人技術培訓讀本》[M].65.

[3]張昌建.流化床鍋爐和煤粉鍋爐的高溫腐蝕機理及防治[J]. 煤炭工程,2003，(7).