申艷華(潞安職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 山西 長(zhǎng)治 046204)

多金屬氧酸鹽納米材料的研究進(jìn)展

申艷華(潞安職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 山西 長(zhǎng)治 046204)

是一種因其獨(dú)特而優(yōu)異的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，再加上同時(shí)具有納米新材料的功能，而在藥物的抗菌過(guò)程和催化合成反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用的新型材料，本文中筆者通過(guò)對(duì)近幾年以來(lái)多金屬氧酸鹽納米材料的合成原理以及應(yīng)用狀況進(jìn)行詳細(xì)的綜述和分析，對(duì)此種新型材料在未來(lái)的發(fā)展前景做了展望。

多金屬氧酸；納米材料；合成與應(yīng)用

近年來(lái)在新型材料研究領(lǐng)域，金屬氧酸鹽(POMs)以其強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性以及對(duì)腫瘤和病毒的對(duì)抗功能而在化學(xué)領(lǐng)域、藥物制造領(lǐng)域、電子領(lǐng)域以及磁場(chǎng)領(lǐng)域都得到了格外的青睞，應(yīng)用情景非常廣闊，早在十九世紀(jì)二十年代就有化學(xué)家成功合成了多金屬氧酸化合物，但直到二十世紀(jì)七十年代確定了其晶體結(jié)構(gòu)，證實(shí)了之前提出的模型，POMs的晶體結(jié)構(gòu)的共面、共邊、共角的特點(diǎn)使其產(chǎn)生了多種陰離子結(jié)構(gòu)，而這些陰離子結(jié)構(gòu)的多樣性以及晶體本身的靈活性，為POMs帶來(lái)了廣闊的應(yīng)用前景。而納米材料的長(zhǎng)度特征決定了它的獨(dú)特性，在光學(xué)、電力學(xué)、熱力學(xué)等行業(yè)受到了很高的重視，成為人們探索新型材料的首選資源，將POMs與納米材料相結(jié)合是一次前所未有的挑戰(zhàn)，的研究熱潮在不斷地翻滾。

1 對(duì)的合成的研究

納米合成材料的問(wèn)世得力于掃描隧道顯微鏡技術(shù)，Gleiter等人用惰性氣體的凝聚合成鐵的納米顆粒第一次拉開(kāi)了其序幕，雖然納米材料的研究?jī)H僅經(jīng)歷了20年的時(shí)間，但已經(jīng)在表征和性能等方面獲得了極大的成功，合成了納米線(xiàn)、納米光纖、納米帶等多種具有實(shí)用性的新型材料，研究至此，已經(jīng)探索出了諸如粉碎、爆炸、熱分解、溶膠凝膠、激光法、化學(xué)沉淀法、濺射法等多種納米合成材料的重要制備辦法，相對(duì)來(lái)說(shuō)，POMs納米材料的合成途徑還是比較單一的，不論在制備手段還是材料的應(yīng)用方面都有很大的探索空間。

1.1 包封法

自1996年Buining等人通過(guò)利用硅酸鈉水溶液的乙醇稀釋液值得納米粒子進(jìn)而制成二氧化硅納米球后，Green等人于2005年借用此法解決了困擾人類(lèi)多年的水猝滅稀土元素的發(fā)射這一難題。對(duì)于多金屬氧酸鹽的抵抗病毒、腫瘤、HIV、抗生素以及低毒性的特點(diǎn)，社會(huì)各界已經(jīng)廣泛認(rèn)同，但限于技術(shù)的發(fā)展，目前還沒(méi)與出現(xiàn)使用POMs生物技術(shù)的例子，在生物領(lǐng)域，如果將Na13[Eu(SiMoW10O39)2]/poly-L-lysine復(fù)合物進(jìn)行稀釋?zhuān)浅Ｈ菀讓?dǎo)致復(fù)合物分解成為POMs和其他的聚合物，所以，目前所急需解決的問(wèn)題是將復(fù)合物包封減少水溶的發(fā)生，所以有關(guān)專(zhuān)家考慮通過(guò)乙醇來(lái)代替水進(jìn)行復(fù)合物的浸漬，具體做法是把POMsPpoly-L-lysine用乙醇包封到二氧化硅納米球中，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)其被包裹在乙醇中，不過(guò)納米粒子在一天之后才熄滅，這就證明了他對(duì)水猝滅的抵抗力。

1.2 軟模板法

制作納米材料的主要方法之一是軟模板，此外還有硬模板。采取軟模板制備納米材料的主要內(nèi)容包括軟核模板(大分子聚集、微囊、膠束和乳液)和硬核模板(金屬膠體和無(wú)機(jī)化合物)，硬模板包括碳納米管、介孔二氧化硅分子篩、分子生命模板等，對(duì)于多金屬氧酸鹽納米材料的合成多采用軟模板，其優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)提前對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行控制。

首先是膠束模板的合成，在表面活性溶液的濃度達(dá)到一定水平后就可以不同形狀的膠束用以對(duì)納米材料的合成進(jìn)行引導(dǎo)，經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)驗(yàn)，專(zhuān)家已經(jīng)提出了銅納米粒子的合成與膠束的形狀和大小之間的關(guān)系，并制成了可以靈活控制尺寸的催化劑，Maayan首次通過(guò)向CDS中沉淀H3+xPVxMo12-xO40(x=0,2)制得多金屬氧酸鹽納米粒子，由于Cs3PMo12O4是不溶于水的，如果能找到一種適合的活性劑幫助CDS在水中形成膠束再把它沉淀到膠束的表面，就可以形成外表面是多酸的球狀的多金屬氧酸鹽納米材料的球模型。

接著介紹通過(guò)反膠束微乳液法制備多金屬氧酸鹽納米材料，在納米級(jí)的微乳液反膠束的制備空間里可以得到尺寸在1～100納米的材料，一般都是通過(guò)對(duì)水和控制表面的活性的比例來(lái)控制產(chǎn)物的性狀，這在納米材料的制備過(guò)程中應(yīng)用很普遍，在近年來(lái)的NPOMs的合成中應(yīng)用越發(fā)廣泛，在利用反膠束微乳液法制備多金屬氧酸鹽納米材料的過(guò)程中，以下條件的掌控對(duì)于納米材料的配制來(lái)說(shuō)很關(guān)鍵：老化時(shí)間的控制、反應(yīng)溫度的把握、反應(yīng)試劑種類(lèi)的選擇和溶液濃度的控制以及水和表面活性試劑的比例的合適與否，條件的差異將帶來(lái)最終合成的材料的不同特性和功能，為了制成合格的多金屬氧酸鹽納米材料就必須依據(jù)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行條件的控制。

就目前情況而言，現(xiàn)有的NPOMs新型材料中，納米管、納米棒和納米粒子都是通過(guò)反膠束微乳液的方法制得的，對(duì)NPOMs的進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化是改善新材料外形、提升產(chǎn)品純度，尋找更好的納米粒子的聚集方法的要求，這一課題也將在人們的努力下有更多的成績(jī)。

1.3 室溫固相法

室溫固相法就是在與室溫比較接近的溫度下利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行新的納米材料制備的過(guò)程，具有操作方便簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染小的有優(yōu)點(diǎn)，因此在新型材料的合成中廣受歡迎，在室溫固相法研制新型納米材料中我國(guó)的成果顯著，已經(jīng)通過(guò)此種方法成功制備了Dawson和Keggin結(jié)構(gòu)的多種納米粒子。王瑞英等人進(jìn)一步利用室溫固相反應(yīng)合成了(HPhe)3PMo12O40?2H2O粒子并通過(guò)循環(huán)伏安法等途徑對(duì)粒子的結(jié)構(gòu)和特征性質(zhì)做了深入的研究，認(rèn)為此種納米粒子的出現(xiàn)應(yīng)該與雜多酸(此處為鉬磷酸)和含有結(jié)晶水合物的弱酸鹽發(fā)生了反應(yīng)，這就說(shuō)明，結(jié)晶水和較低的反應(yīng)物的熔點(diǎn)是室溫固相反應(yīng)的條件，同時(shí)還需要一定的對(duì)反應(yīng)物的研磨。

1.4 層層自裝法

這是由Decher在90年代提出的一種利用電荷膠片吸附陰、陽(yáng)離子電解質(zhì)的辦法制備N(xiāo)POMs的方法，具有成膜速度快、使用范圍廣、穩(wěn)定、原材料的選擇要求低的特點(diǎn)，有著明顯的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，Jiang等人通過(guò)LBL技術(shù)在聚電解質(zhì)多層膜的基礎(chǔ)上合成了可以靈活實(shí)現(xiàn)尺寸調(diào)整和控制的Ag3PW12O40粒子，具體流程如下圖1所示。

圖1 通過(guò)LBL技術(shù)在聚電解質(zhì)多層膜的基礎(chǔ)上合成Ag3PW12O40粒子原理

2 多金屬氧酸鹽納米材料應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

2.1 作為催化劑應(yīng)用

雜多酸的特點(diǎn)是種類(lèi)繁多而且可以通過(guò)一定的方法改變?cè)氐幕蟽r(jià)和組成結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)其酸性和氧化性的調(diào)整，它的活性決定了就可以被用作酸性催化劑，又可以作為具有氧化、還原或氧化還原兩種功能并存的多功能催化劑，對(duì)于催化劑的特性，既與其本身的性質(zhì)有關(guān)，業(yè)于其外形結(jié)構(gòu)及表面特性有關(guān)，因此納米粒子具有尋常催化劑所不具有的特異性，雜多酸納米合成物的成功制備將有望于在醫(yī)藥、磁電、催化等領(lǐng)域的廣泛使用。

據(jù)有關(guān)報(bào)道，利用NPOMs進(jìn)行修飾的多孔二氧化鈦的表面同時(shí)具有還原和氧化的性質(zhì)，Keggin型[PMo12O40]3-可以在鉑金屬納米材料的表面形成陰離子，進(jìn)而在多酸保護(hù)環(huán)中得到鉑的納米粒子膠束溶液，此種材料在碳電極表面的裝配非常容易，通過(guò)這種辦法得到的電極的催化能力極佳，最近又有消息稱(chēng)，專(zhuān)家已經(jīng)研究出了一種新的通過(guò)電化學(xué)將鉑、金等金屬粒子沉淀到雜多酸修飾的納米管電極上制備納米材料的方法，而且分析了它對(duì)于甲醇電鍍氧化的催化效果。

王恩波等人在開(kāi)發(fā)和合成多金屬氧酸鹽納米材料的技術(shù)方面所做的貢獻(xiàn)也不可忽視，他們以雜多酸作為催化劑制成了納米帶和納米管兩種材料，還利用化學(xué)吸附的方法把制成的納米管進(jìn)行了一定的改良。另外，常規(guī)納米粒子晶體的BET比為20m2/g,而周立群等人制備了(NH4)3PMo12O40?3.43H2O晶體的BET比達(dá)到了117之高，這就說(shuō)明多金屬氧酸鹽納米材料晶體具有更大的BET比面積，更是證明了POMs納米粒的優(yōu)越性，他們采用的原理是室溫固相反應(yīng)。

上述關(guān)于多金屬氧酸鹽納米材料的研究成績(jī)表明，作為催化劑，多金屬氧酸鹽納米材料具有別的普通材料所沒(méi)有的特異性和優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景更是不可估量。

2.2 作為抗菌劑使用

在臨床研究中已經(jīng)對(duì)金屬氧酸鹽的對(duì)于腫瘤、病毒的抵抗作用有了事實(shí)上的證明，的確是一種具有顯著療效的無(wú)機(jī)化合藥物，雖說(shuō)POMs對(duì)于病毒的抵抗力不盡相同，但的成功制備很大程度地提高了其抗菌活性是值得肯定的，專(zhuān)家已經(jīng)研制成功的CoW11TiO40淀粉納米顆粒在形成微球體以后，其POMs并未改變，但抗菌活性顯著提高，而且毒性比原來(lái)要小。最近，孔育梅等人證實(shí)了氨基酸鉬磷酸鹽納米顆粒拮抗致病病毒的能力，其原理在于NPOMs粒子經(jīng)過(guò)與陰離子的協(xié)調(diào)后水溶性大大提高，因而抗菌抗毒能力相應(yīng)提高，而且固體材料可以逐漸釋放離子，進(jìn)入人體后還可以保持對(duì)病毒抗拒的長(zhǎng)久性。

2.3 作為起修飾作用的電極

無(wú)機(jī)雜化的納米顆粒在在修飾電機(jī)的過(guò)程中不僅可以保持金屬氧酸鹽的催化活性和電化學(xué)性質(zhì)，而且穩(wěn)定性非常高，在電化學(xué)傳感器中電極的應(yīng)用上具有很高的研究?jī)r(jià)值，現(xiàn)有成果主要包括王秀麗等人利用室溫固相反應(yīng)原理制成的[(C4H9)4N]4SiMo12O40?4H2O等材料。

3 結(jié)語(yǔ)

綜合以上討論，我們可以得出在未來(lái)的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景是非常廣闊的這樣一個(gè)結(jié)論，通過(guò)目前現(xiàn)有的合成和改進(jìn)方法，將會(huì)不斷地有新的納米材料被發(fā)明出來(lái)，與此同時(shí)也促進(jìn)著新的合成方法的探索，當(dāng)然，每一門(mén)科學(xué)的發(fā)展都不是獨(dú)立的，必須與其他學(xué)科相結(jié)合才能有更意想不到的成果，促使NPOMs本身在交叉的科學(xué)環(huán)境中有更好的發(fā)展，尤其是NPOMs合成技術(shù)在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)為現(xiàn)代人的福音。

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申艷華(1984- )，女，山西省長(zhǎng)治市，漢，助理講師， 碩士，方向：多酸納米材料的合成及性能研究。