薛紀(jì)東，李吉明

（廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制及應(yīng)用

薛紀(jì)東，李吉明

（廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

以端硅烷基聚醚（MS）為基礎(chǔ)聚合物，制備了單組分濕固化MS密封膠，考察了配方中填料及助劑對密封膠表干時間、力學(xué)性能的影響，研究了該密封膠貯存穩(wěn)定性的改善問題。結(jié)果表明：催化劑U-220H用量達(dá)1.6份時，表干時間的減少趨于平緩，配方組分中不加黏附促進劑WD-51時，密封膠的表干時間顯著增加；炭黑用量達(dá)到25份時，該密封膠固化后的拉伸強度達(dá)3.9MPa；WD-51的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降；吸水劑WD-21的加入可有效提高單組分濕固化MS密封膠的貯存穩(wěn)定性。

MS密封膠；催化劑；表干時間；力學(xué)性能；貯存穩(wěn)定性

引言

端硅烷基聚醚密封膠（以下簡稱MS密封膠），是以KANEKA公司開發(fā)的端硅烷基聚醚（MS聚合物）為基礎(chǔ)聚合物制備得到的一類新型硅烷改性聚醚密封膠。MS聚合物的結(jié)構(gòu)特征是主鏈為大分子聚醚，端基是含有可水解基團的硅烷基，以它為基體的MS密封膠固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點是Si-O-Si鍵，交聯(lián)點與交聯(lián)點之間是大分子的聚醚長鏈。MS密封膠繼承了硅酮彈性密封膠和聚氨酯彈性密封膠的優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性、耐久性、高的抗形變位移能力，良好的粘接性、涂飾性、環(huán)境友善性、低粘污性以及優(yōu)良作業(yè)性能，可應(yīng)用于多個工業(yè)領(lǐng)域[1,2]。

上述優(yōu)點預(yù)示著MS密封膠適于在建筑業(yè)、運輸業(yè)和汽車制造業(yè)等領(lǐng)域中推廣應(yīng)用，具有較廣闊的應(yīng)用前景。本工作以KANEKA公司的S303H作為基礎(chǔ)聚合物，研制了單組分濕固化MS密封膠產(chǎn)品，對其部分性能進行了研究，介紹了其在車輛行業(yè)的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

MS聚合物，S303H，KANEKA公司；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），埃克森美孚公司；納米碳酸鈣，SHENGKE-206，盛大科技股份有限公司；炭黑，M570，卡博特公司；乙烯基三甲氧基硅烷，WD-21，武大有機硅新材料股份有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有機硅新材料股份有限公司；二丁基雙（2,4-戊二酸根合-O,O’）-（OC-6-11）-錫，U-220H，日東化成株式會社。

1.2 實驗方法

基本配方：S303H，100份；DIDP，40份；填料及其余助劑，變量。

工藝：將S303H、SHENGKE-206、DIDP、M570、鈦白粉等，按所需份數(shù)加入行星攪拌機反應(yīng)釜中，于90℃、0.090±0.005MPa真空度條件下混合均勻，并維持該條件攪拌120min；將釜內(nèi)溫度降至50℃以下，充入氮氣，加入WD-21、觸變劑、光穩(wěn)定劑，混合均勻；加入WD-51、U-220H等助劑，0.090± 0.005MPa真空度條件下混合均勻；充氮解除真空至常壓，然后物料出釜、檢驗、分裝制得成品。

將制得的MS密封膠產(chǎn)品于聚四氟乙烯模具中制片，在室溫和50%濕度的條件下硫化7d。

1.3 分析與測試

表干時間，按GB/T13477.5-2002——《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間的測定》中8.2 B法規(guī)定試驗；

拉伸強度和拉斷伸長率，按GB/T528-2009——《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》的規(guī)定試驗；

粘接性能，按GB/T2790-1995——《膠粘劑180°剝離強度試驗方法撓性材料對剛性材料》的規(guī)定試驗；

貯存穩(wěn)定性，密封包裝的產(chǎn)品于70℃恒溫箱中存放7d；

密度，按GB/T13477.2-2002——《建筑密封材料試驗方法第2部分：密度的測定》的規(guī)定試驗；

硬度，按GBT 531.1-2008——《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》的規(guī)定試驗；

拉伸剪切強度，按GB/T 7124-2008——《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性對剛性）》的規(guī)定試驗；

固化速度，按HG/T 4363-2012——《汽車車窗玻璃用單組份聚氨酯膠粘劑》的規(guī)定實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 MS密封膠的表干時間及固化后力學(xué)性能的研究

2.1.1 表干時間

實驗考察了催化劑U-220H及黏附促進劑WD-51的用量對MS密封膠表干時間的影響?；九浞街泻?0份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51時，U-220H用量與MS密封膠表干時間的關(guān)系如圖1所示：當(dāng)U-220H用量為1.0份時，表干時間為45min，隨著U-220H加入份數(shù)的增大，密封膠的表干時間減少，用量達(dá)2份時，表干時間僅需14min。實驗產(chǎn)品在室溫、濕氣存在下，端硅烷基中的烷氧基將水解成硅醇基，硅醇基經(jīng)縮聚反應(yīng)，使密封膠體系脫黏、表干，進而交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)深層固化。U-220H對烷氧基與羥基化合物的催化活性非常大，可明顯促進反應(yīng)速度，但加入份數(shù)達(dá)到1.6份時，表干時間在20min以內(nèi)，減少幅度趨于平緩?？紤]到工藝操作性，實驗采用加入份數(shù)為1.5份時比較適宜。

圖1 催化劑U-220H用量對MS密封膠表干時間的影響

圖2 WD-51用量對MS密封膠表干時間的影響

另外，實驗采用WD-51為黏附促進劑，發(fā)現(xiàn)其用量對實驗密封膠產(chǎn)品的表干時間有一定影響。圖2所示實驗的基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、1.5份U-220H，由圖2中數(shù)據(jù)可見：配方組分中不加WD-51時，MS密封膠的表干時間顯著增加，約120min；用量大于1份時，密封膠的表干時間在60min以內(nèi)。WD-51為三官能基氨基硅烷，活性較高，其氨基結(jié)構(gòu)可配合U-220H作為復(fù)合硫化催化體系，與MS預(yù)聚物的化學(xué)基團產(chǎn)生鍵合作用，參與交聯(lián)、固化，縮短表干時間[3]。

2.1.2 MS密封膠固化后的拉伸強度及拉斷伸長率

拉伸強度是密封膠的重要性能參數(shù)，實驗采用基本配方中含60份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51、1.5份U-220H、M570為變量進行了實驗，數(shù)據(jù)如圖3所示：M570添加量為5份時，拉伸強度僅1.5MPa；隨著M570用量的增大，拉伸強度相應(yīng)增大，當(dāng)用量達(dá)到25份時，拉伸強度達(dá)到3.9MPa。若繼續(xù)增大M570用量，膠料將很難混合、分散均勻。在保證產(chǎn)品外觀及工藝操作性的前提下，廣研牌8937型號MS密封膠優(yōu)選M570用量為25份。炭黑的補強作用在于它的表面活性，MS預(yù)聚物吸附在具有活化點的炭黑表面上而形成化學(xué)吸附，構(gòu)成一種能夠滑移的強固的鍵，使應(yīng)力分布均勻；除此之外，經(jīng)MS預(yù)聚物潤濕的炭黑還可與其形成一種物理吸附，能夠吸收外力的沖擊。這兩種作用使炭黑對MS密封膠起到良好的補強效果。

圖3 M570用量對MS密封膠拉伸強度的影響

圖4 WD-51用量對MS密封膠拉斷伸長率的影響

另外，實驗考察了WD-51用量對MS密封膠拉斷伸長率的影響。由圖4可知，WD-51加入量為零時，MS密封膠固化后的拉斷伸長率最大，達(dá)到750%，隨著WD-51用量的增大，拉斷伸長率減小，加入量達(dá)到4份時，拉斷伸長率僅為230%。這是由于WD-51具有高的官能度，導(dǎo)致體系出現(xiàn)更高的交聯(lián)密度，使密封膠的伸長率下降。

2.1.3 MS密封膠固化后的粘接性能

表1 WD-51用量對MS密封膠粘接性能的影響Table 1 The effects of WD-51 amount on the adhesive property of MS sealant

MS密封膠的一個重要組成特征是借助于配方中引入帶官能基的硅烷黏附促進劑，可實現(xiàn)該類密封膠在不施用底涂的情況下對不同基材的粘接。表1為實驗制備的MS密封膠，其WD-51用量與四種被粘材料的粘接情況。綜合之前討論的WD-51對拉斷伸長率的影響，本文認(rèn)為WD-51在MS密封膠中的用量為2～3份較適宜。

2.2 MS密封膠的貯存穩(wěn)定性

2.2.1 貯存穩(wěn)定性的改善

表2 WD-21用量對MS密封膠貯存穩(wěn)定性的影響Table 2 The effects of WD-21 amount on the storage stability of MS sealant

通常，密封膠的貯存期為180～270d，當(dāng)貯存時間過長時，密封膠的固化行為會發(fā)生變化，進而影響其使用性能。密封膠在貯存過程中受外界和填料中微量水分的影響，其性能也會發(fā)生相應(yīng)變化。本文采用70℃恒溫箱中進行加速貯存試驗，用于對其貯存穩(wěn)定性進行對比。配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作為MS密封膠體系的吸水劑。表2為WD-21用量與MS密封膠的貯存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。從表中可以看出，WD-21的加入份數(shù)為2～3份時，密封膠無增稠現(xiàn)象，表干時間亦無明顯變化。WD-21與水的反應(yīng)活性很高，可快速地與體系中的微量水分反應(yīng)，有效提高MS密封膠的貯存穩(wěn)定性[4]。而WD-21對密封膠固化后的力學(xué)性能有一定負(fù)面影響，需綜合考慮其加入量。

2.2.2 加速貯存試驗后的性能變化

實驗基本配方如下：S303H，100份；DIDP，40份；SHENGKE-206，100份；鈦白粉，10份；M570，15份；WD-21，2份；觸變劑、光穩(wěn)定劑，7份；WD-51，2份；U-220H，1.5份。制備得到的MS密封膠在70℃恒溫箱中存放7天前后的性能對比數(shù)據(jù)如表3所示，表干時間略延長，拉伸強度降低6%左右，拉斷伸長率提高，硬度和密度略下降，總體來說，貯存穩(wěn)定性較好。另外，在制備成品前，對MS聚合物、增塑劑、補強填料組成的基膠的脫水處理很重要，基膠水分含量越低，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性越好。

表3 MS密封膠老化前后的性能Table 3 The performance of MS sealant before and after aging

2.3 MS密封膠在車輛行業(yè)的應(yīng)用

MS彈性密封膠在推廣應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)它的綜合性能比較全面，各種性能的平衡性優(yōu)良，尤其具有良好的環(huán)境友善性、低黏流性和低溫作業(yè)性等性能，其應(yīng)用領(lǐng)域由原先的建筑領(lǐng)域已擴大到設(shè)備制造業(yè)、電子電氣、汽車制造業(yè)和鐵路運輸業(yè)等領(lǐng)域。車輛行業(yè)的應(yīng)用包括：汽車車身、火車車廂、集裝箱、艦船、金屬構(gòu)造、機械、電子、塑料、空調(diào)、通風(fēng)設(shè)備中的接縫與關(guān)節(jié)處的密封與結(jié)構(gòu)粘貼；應(yīng)用于傳統(tǒng)汽車玻璃和周圍橡膠之間的填充；應(yīng)用于粘合公共汽車地板覆蓋物。

市場對膠黏劑的環(huán)保要求日益提高，環(huán)境友好型膠黏劑逐漸成為市場發(fā)展的主流并被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。單組分濕氣固化MS密封膠的環(huán)保性主要體現(xiàn)在：脫醇固化，對基材無腐蝕；體系不含異氰酸酯；應(yīng)用中無帶污染性的固化滲出物逸出；低揮發(fā)性有機化合物（VOC）含量。由于MS密封膠的環(huán)保性和各方面綜合性能的平衡性及優(yōu)良的工藝操作性能，很多汽車廠商均對MS密封膠有著大量需求，改性有機硅類密封膠產(chǎn)品在國內(nèi)的重視程度持續(xù)上升。

輕質(zhì)金屬、復(fù)合材料和塑料等新材料在汽車上的應(yīng)用使得汽車用膠黏劑和密封膠用量也持續(xù)增長，其中汽車內(nèi)飾件是膠黏劑用量迅速增長的一個領(lǐng)域。內(nèi)飾用膠黏劑主要用于頂棚內(nèi)飾材料、車門防水膜、車門板內(nèi)飾材料等的粘貼[5,6]。MS密封膠可應(yīng)用于側(cè)擋風(fēng)玻璃、汽車頂棚、地板、儀表板、行李箱內(nèi)板等內(nèi)飾件、結(jié)構(gòu)件的粘接密封。

“廣研”MS密封膠目前已應(yīng)用于電力機車橡膠地板、車體側(cè)門的密封，汽車車廂的焊縫密封及其它汽車零部件的粘接密封。

3 結(jié)論

（1）隨著催化劑U-220H加入份數(shù)的增大，MS密封膠的表干時間減少，加入份數(shù)達(dá)到1.6份時，表干時間的減少趨于平緩。配方組分中不加WD-51時，密封膠的表干時間顯著增加。

（2）炭黑對MS密封膠可起到良好的補強效果，隨著炭黑用量的增大，密封膠固化后的拉伸強度相應(yīng)增大，用量達(dá)到25份時，拉伸強度達(dá)3.9MPa。WD-51加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降。

（3）WD-51在MS密封膠中的用量為2～3份較適宜，對玻璃、鋁、不銹鋼的粘接性能較好。

（4）WD-21的加入可有效提高單組分濕固化MS密封膠的貯存穩(wěn)定性。

［1］ 黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:210～212.

［2］ 王志政,周佑亮,黃世強.新型硅烷改性聚醚彈性膠粘劑的研制［J］.中國膠粘劑,2009,18（7）:5～7.

［3］ 李吉明,薛紀(jì)東,鐘漢榮.單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及性能研究［J］.化學(xué)與黏合,2012,34（1）:13～16.

［4］ 張虎極,王翠花,趙瑞.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制［J］.粘接,2011（3）:55～57.

［5］ 李靜.我國汽車膠粘劑/密封膠的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.粘接,2007,28（3）:45～47.

［6］ 張同標(biāo),倪雅,李建軍,等.硅烷改性聚醚密封劑的制備及應(yīng)用［J］.中國建材科技,2011（1）:24～26.

Preparation and Application of One Component Silane Modified Polyether Sealant

XUE Ji-dong and LI Ji-ming
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.Ltd.,Guangzhou 510700,China）

The effects of catalyst amount on the tack free time and mechanical performance of the one-component moisture curable silylated polyether（MS）sealant prepared with using MS as matrix polymer were discussed.The improvement for the stability of this sealant was studied.With the increase of U-220H amount,the tack free time gradually decreased.When the U-220H amount were more than 1.6 portions,there was no obvious decrease in tack free time.And the tack free time increased significantly when the composition of MS sealant was without WD-51 as adhesion promoter.The results showed that the tensile strength of cured MS sealant was 3.9MPa when the carbon black amount was 25 portions and the elongation at break decreased because of the addition of WD-51 which would make the crosslinking density higher.Using the WD-21 as water absorbent could effectively improve the storage stability of the one-component moisture curable MS sealant.

MS sealant;catalyst;tack free time;mechanical property;storage stability

TQ436.6

A

1001-0017（2015）05-0355-04

2015-07-06

薛紀(jì)東（1975-），男，湖北荊門人，工程師，主要從事密封膠的研究開發(fā)工作。