劉文倉，王 磊

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

交聯(lián)方式對(duì)丙烯酸酯壓敏膠性能的影響

劉文倉，王 磊

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

丙烯酸酯壓敏膠具有較好的耐高低溫性能和粘接強(qiáng)度，其產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用在包裝膠帶、保護(hù)膠帶和雙面膠帶等產(chǎn)品中，具有較高的研究價(jià)值。丙烯酸酯聚合物中的各種外加助劑（如交聯(lián)劑、引發(fā)劑、乳化劑等）對(duì)其性能都有不同程度的影響，但影響最大的還是聚合物本身。在丙烯酸酯壓敏膠預(yù)聚物的合成中，單體的配比、引發(fā)劑的量、反應(yīng)溫度、聚合方法等對(duì)壓敏膠的綜合性能都有著一定的影響?？疾炝藥追N交聯(lián)劑及其配比對(duì)壓敏膠綜合性能的影響。

丙烯酸酯；壓敏膠；交聯(lián)方式

前言

丙烯酸酯壓敏膠主要是由各種丙烯酸酯單體共聚合得到的共聚物、各種外加助劑（包括偶聯(lián)劑、抗老劑等）、聚合過程介質(zhì)及單體殘存物組成的[1～4]，作為壓敏膠使用其具有優(yōu)良的抗氧化性、良好的低溫性能、無色、透明、陽光照射不泛黃等優(yōu)點(diǎn)。在丙烯酸酯壓敏膠的合成中，軟硬單體對(duì)壓敏膠的綜合性能影響較大。因此，本文通過改變交聯(lián)劑種類，研究壓敏膠綜合性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丙烯酸丁酯，北京東方化工廠；丙烯酸丁酯，北京東方化工廠；甲基丙烯酸甲酯，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站；丙烯酸，北京東方化工廠；丙烯酸-β-羥丙酯，浙江黃巖光化學(xué)廠；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Satomer公司；引發(fā)劑：過氧化苯甲酰，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電動(dòng)攪拌儀（上海標(biāo)本磨具廠）、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、黏度儀（上海天平儀器廠）、持黏測(cè)定儀（濟(jì)南德瑞克儀器公司）、初黏測(cè)定儀（濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用丙烯酸酯制得的聚合物，其特點(diǎn)是形成柔軟并富有彈性的膜?？梢允褂帽倔w、懸浮、溶劑和乳液等各種聚合方法進(jìn)行均聚或共聚。

本文采用溶劑法聚合，聚合后產(chǎn)物加入固化劑，制成壓敏膠帶[6]。將除去阻聚劑的丙烯酸酯單體和改性單體加入四口瓶中，加入乙酸乙酯作為溶劑；通入氮?dú)獬误w中溶解的氧氣，時(shí)間為半小時(shí)。

然后向瓶中滴加含有過氧化苯甲酰（BPO）的乙酸乙酯溶液，滴加過程持續(xù)1h，滴加速率為1滴/3秒。水浴溫度保持在80℃，待BPO分解后，單體即被引發(fā)，聚合反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)8h，再補(bǔ)加少量引發(fā)劑，反應(yīng)1h后結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

丙烯酸酯壓敏膠要有較好的持黏力，必須使其共聚物保持較高的相對(duì)分子質(zhì)量。然而，由高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物制成的膠黏劑，尤其是溶液型壓敏膠，往往會(huì)黏度太大而難以很好地涂布。若將相對(duì)分子質(zhì)量不太高因而溶液黏度也不太大的共聚物在涂布時(shí)或涂布后進(jìn)行適當(dāng)交聯(lián)，便可大大提高共聚物相對(duì)分子質(zhì)量和壓敏膠的持黏力，從而解決性能和涂布工藝之間的矛盾。更重要的是，交聯(lián)可以改善高溫下的壓敏膠性能，從而提高壓敏膠的使用溫度。此外，交聯(lián)還能增強(qiáng)壓敏膠的耐溶劑能力和抗老化性能。因此，丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)具有很大的實(shí)際意義[5]。

交聯(lián)分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)，物理交聯(lián)可以滿足普通壓敏膠的要求，但是不耐高溫。因此，本文主要研究壓敏膠的化學(xué)交聯(lián)。

聚丙烯酸酯壓敏膠的化學(xué)交聯(lián)是在聚合過程中將帶活性官能基團(tuán)的單體引入到聚合物鏈當(dāng)中，通過活性基團(tuán)的反應(yīng)起到交聯(lián)作用。重要的是如何控制交聯(lián)密度，并使制得的各批聚合物具有相同的性能。交聯(lián)最好在長而柔軟的分子鏈中進(jìn)行，交聯(lián)后仍可保持鏈的柔性及較高的應(yīng)力松弛率。鏈的柔性下降越小，對(duì)壓敏膠的性能影響越小。

化學(xué)交聯(lián)有下列兩種途徑：一是在聚合物鏈上引入反應(yīng)性基團(tuán)，然后加入一種能與這些基團(tuán)反應(yīng)的帶多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的添加劑（交聯(lián)劑）；二是在聚合物鏈上引入多個(gè)能相互作用的反應(yīng)點(diǎn)，為分子之間交聯(lián)提供場(chǎng)所。

根據(jù)壓敏膠黏劑的單體官能團(tuán)和組成，本文用了三種方式固化：分別是紫外光交聯(lián)、金屬鹽交聯(lián)、異氰酸酯交聯(lián)。

2.1 金屬鹽交聯(lián)

圖1 二價(jià)鋅鹽交聯(lián)機(jī)理Fig.1 The crosslinking mechanism of bivalent zinc salt

二價(jià)與多價(jià)金屬離子能與羧基反應(yīng)；單價(jià)金屬離子形成羧酸鹽后也會(huì)與鄰近的羧基發(fā)生作用起到交聯(lián)作用[3]。通過鋅進(jìn)行的離子交聯(lián)如上圖所示。

本文使用醋酸鋅的絡(luò)合物作為交聯(lián)劑，將羥基等極性基團(tuán)連接起來。下表列出了一些金屬鹽交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 金屬鹽交聯(lián)的壓敏膠的性能Table 1 The performance of PSA crosslinked with metal salt

金屬絡(luò)合物交聯(lián)的速度比較快，但是隨著交聯(lián)劑量的增加，壓敏膠的初黏和玻璃強(qiáng)度下降很快，使得整體的性能下降。并且，在高溫時(shí)，持黏性能很差。這是因?yàn)?，交?lián)點(diǎn)在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生解離。這就限制了離子型交聯(lián)在高溫時(shí)的應(yīng)用。所以，此種交聯(lián)方式不能用于耐高溫壓敏膠的應(yīng)用。

2.2 紫外光交聯(lián)

利用上述合成的壓敏膠，加入引發(fā)劑和光敏劑以及促進(jìn)劑，外加紫外光照一段時(shí)間，使體系發(fā)生固化。

本實(shí)驗(yàn)采用的是二苯甲酮作為光敏劑，三乙醇胺為促進(jìn)劑。分別考查不同用量光敏劑、交聯(lián)單體和光照時(shí)間的情況下體系的各種性能（每10g膠液中加入下列原料）。

表2 紫外光交聯(lián)的壓敏膠的性能Table 2 The performance of PSA crosslinked by UV light

采用紫外光固化方法時(shí)，未加促進(jìn)劑，很難交聯(lián)；并且，交聯(lián)時(shí)間不能過長，輻照強(qiáng)度也要適當(dāng)，否則膠液的剝離和初黏力明顯下降，導(dǎo)致不能使用。此部分工作尚在探討中，需要進(jìn)一步研究各種配比和工藝流程。

2.3 多異氰酸酯交聯(lián)

多異氰酸酯可作為丙烯酸酯壓敏膠的交聯(lián)劑，并且是溶劑型膠黏劑有效的交聯(lián)劑。但隨著交聯(lián)的進(jìn)行，壓敏膠溶液的黏度會(huì)迅速上升。在這種情況下可用預(yù)聚物，它們是多異氰酸酯與羥基化低聚物的反應(yīng)物。

多異氰酸酯交聯(lián)的特點(diǎn)是能在室溫下進(jìn)行交聯(lián)，所以一般在涂布前加入。由于異氰酸酯會(huì)吸收溶劑中的水分和空氣中的潮氣使膠液渾濁，此時(shí)對(duì)水分要嚴(yán)加控制。多異氰酸酯是丙烯酸酯壓敏膠常用的交聯(lián)劑之一。它的反應(yīng)機(jī)理如下圖：

圖2 多異氰酸酯的交聯(lián)機(jī)理Fig.2 The crosslinking mechanism of polyisocyanate

表3 多異氰酸酯類交聯(lián)劑Table 3 The polyisocyanate crosslinking agents

2.3.1異氰酸酯與羥基反應(yīng)

異氰酸酯能與醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羥基化合物的活性氫反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。這類反應(yīng)是聚氨酯膠黏劑合成與固化的基本反應(yīng)。在此類反應(yīng)中空間位阻對(duì)反應(yīng)影響很大，異氰酸酯與伯羥基的反應(yīng)十分迅速，比仲羥基快3倍，比叔羥基快200倍。基本反應(yīng)式如下：

異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯。有研究表明，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。

表4 異氰酸酯交聯(lián)羥基的壓敏膠的性能Table 4 The performance of PSA with crosslinking of isocyanate to hydroxyl

羥基交聯(lián)丙烯酸酯，優(yōu)點(diǎn)是沒有氣泡產(chǎn)生，對(duì)膠液的后期固化都有好處。當(dāng)交聯(lián)劑的量達(dá)到一定量的時(shí)候，耐高溫性能顯著提升。這是因?yàn)?，交?lián)達(dá)到一定程度，使相對(duì)分子質(zhì)量增大比較明顯，增大了內(nèi)聚強(qiáng)度，因而耐高溫老化性能也就隨之提高了。異氰酸酯與羥基交聯(lián)比較迅速，容易形成體型結(jié)構(gòu)，因此，使用異氰酸酯作為含羥基丙烯酸酯壓敏膠的交聯(lián)劑是比較合適的。

2.3.2 異氰酸酯與羧基的反應(yīng)

異氰酸酯與羧基的反應(yīng)活性低于伯羥基或水，首先反應(yīng)生成酸酐，然后分解成酰胺和二氧化碳這對(duì)粘接不利。若在異氰酸酯和羧酸二者之中僅其一是芳香族的它們?cè)谑覝叵路磻?yīng)時(shí)則主要生成酸酐、脲和二氧化碳。

圖3 多異氰酸酯與羧基反應(yīng)機(jī)理Fig.3 The mechanism of polyisocyanate reacting with carboxyl

表5 異氰酸酯交聯(lián)羧基的壓敏膠的性能Table 5 The performance of PSA with crosslinking of isocyanate to carboxyl

和羥基交聯(lián)一樣，隨著交聯(lián)劑量的增加，膠液的內(nèi)聚強(qiáng)度逐漸上升。當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，可以耐150℃高溫大于24h以上，并且保持一定的剝離強(qiáng)度。異氰酸酯和羧基的交聯(lián)速度比較慢，并且反應(yīng)時(shí)產(chǎn)出的二氧化碳會(huì)溶解在膠液當(dāng)中，如果不能全部釋放出來，對(duì)后期的干燥會(huì)造成影響，使得到的膠膜表面不平整，會(huì)有小的凹陷出現(xiàn)。此反應(yīng)的又一個(gè)缺點(diǎn)是：如果固化反應(yīng)時(shí)間短，則交聯(lián)反應(yīng)不十分完全，殘余的交聯(lián)劑會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。因而，所得到的測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)隨著存放時(shí)間的推移，而發(fā)生變化，測(cè)得數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

交聯(lián)劑的選擇對(duì)壓敏膠的持黏、剝離強(qiáng)度等綜合性能有著較大影響。例如，紫外固化可大幅提高壓敏膠的生產(chǎn)效率。根據(jù)壓敏膠的不同用途選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，將提高壓敏膠研制的工作效率。

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圖2 加入不同有機(jī)添加劑釹鐵硼永磁材料表面SEM照片F(xiàn)ig 2 The SEM photos of NdFeB permanent magnet surface with adding different kinds of organic additives

燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的富釹相具有高的電化學(xué)活性，且燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)疏松，存在大量孔隙，故耐腐蝕性很差。由圖2（a）～（e）可知，釹鐵硼永磁材料金屬表面均發(fā)生了腐蝕，當(dāng)加入癸二酸，金屬表面腐蝕最嚴(yán)重，可以看見較深點(diǎn)蝕孔；加入苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑鈉時(shí)，金屬表面腐蝕較嚴(yán)重，可以看見明顯的點(diǎn)蝕孔；加入雙十一酸時(shí)，未觀察到點(diǎn)蝕，金屬表面發(fā)生輕微的腐蝕；加入NEUF485時(shí)，金屬表面未發(fā)生腐蝕。綜上所述：釹鐵硼永磁材料表面SEM形貌與防銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文具體研究了5種有機(jī)添加劑對(duì)釹鐵硼永磁材料防銹性的影響，得出以下結(jié)論：

（1）在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，5種有機(jī)添加劑對(duì)釹鐵硼永磁材料均有一定的防銹效果，但改善防銹效果的程度不一樣。

（2）在一定的范圍內(nèi)，碳鏈長的飽和二元脂肪酸對(duì)釹鐵硼永磁材料的防銹性優(yōu)于碳鏈短的飽和二元脂肪酸。

（3）癸二酸對(duì)釹鐵硼永磁材料的防銹效果最差；苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑鈉在較高濃度對(duì)釹鐵硼永磁材料有一定的防銹性；雙十一酸對(duì)釹鐵硼永磁材料的防銹效果較好；NEUF485對(duì)釹鐵硼永磁材料的防銹作用最好。

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The Effect of Crosslinking Methods on the Performance of Acrylate Pressure Sensitive Adhesive

LIU Wen-cang and WANG Lei
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The acrylate pressure sensitive adhesives（PSA）have good performances,such as high and low temperature resistance and bonding strength.Its products are widely applied in package,protective and double adhesive tape,and it has high research value.The different additives（crosslink agent,initiator,emulsion agent）in acrylate polymer have various effects on the properties of PSA.But the polymer itself has the greatest effect on the PSA.In the synthesis of acrylate pressure sensitive adhesive,the ratio of soft to rigid monomer,initiator amount,reaction temperature and synthetic methods all have effects on the properties of PSA.The effects of various crosslinking agents and their proportions on the comprehensive performances of PSA are studied.

Acrylate;PSA;crosslinking methods

TQ436.3

A

1001-0017(2015）05-0339-04

2015-06-29

劉文倉（1983－），男，黑龍江齊齊哈爾人，碩士，助理研究員，主要從事丙烯酸酯壓敏膠研發(fā)工作。