尹佳偉，陳慕華，林云山，張曉嫻，朱新寶

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037）

以黏膠廢液分離所得半纖維素為原料制備環(huán)氧樹(shù)脂

尹佳偉，陳慕華，林云山，張曉嫻，朱新寶*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037）

采用乙醇沉淀法從黏膠纖維壓榨廢液中分離得到半纖維素，在水介質(zhì)中與環(huán)氧氯丙烷（ECH）一步反應(yīng)制備半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂。討論了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)改性產(chǎn)品環(huán)氧值的影響。結(jié)果表明，最佳合成工藝條件為ECH與半纖維素物質(zhì)的量之比為3，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑用量為半纖維質(zhì)量的1%，此時(shí)得到環(huán)氧值為0.1245eq/100g的半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂。采用紅外光譜對(duì)改性前后半纖維素結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了表征。

半纖維素；改性；環(huán)氧樹(shù)脂;環(huán)氧值

前言

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球面臨的共同難題，制漿造紙工業(yè)受其影響尤為嚴(yán)重。有效開(kāi)發(fā)利用新能源，提高傳統(tǒng)制漿造紙工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，已經(jīng)成為現(xiàn)代造紙工業(yè)新的發(fā)展方向[1]。我國(guó)是一個(gè)森林資源極為匱乏的國(guó)家，提高造紙工業(yè)中高得率漿的利用率具有重要的意義[2]。

在化學(xué)法制漿過(guò)程中，大約50%的纖維素被保留下來(lái)，而占原料組成25%的半纖維素大多溶解在廢液中[3]。隨著高得率漿的廣泛應(yīng)用，制漿廢液的處理問(wèn)題逐漸引起了人們的關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)主要采用堿回收和酸法處理化學(xué)制漿廢液，然后燃燒廢液獲取熱能,相對(duì)于木質(zhì)素而言，半纖維素的燃燒值較低，只有13.6kJ/kg，經(jīng)濟(jì)效益不高,造成能源浪費(fèi)[4～6]。若把制漿廢液中的半纖維素成功提取出來(lái)，再利用生物或化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍偕纳镔|(zhì)能源或其他化工產(chǎn)品，不僅減輕了造紙廠的廢液處理壓力，而且能夠?yàn)槠髽I(yè)增加經(jīng)濟(jì)收入[7]。

目前，河北科技大學(xué)[8，9]研究了從黏膠壓榨廢液中提取半纖維素并對(duì)其進(jìn)行季銨化與羧甲基化改性的方法。王兵[10]等研究了黏膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中壓榨廢堿液制備木糖的方法。才景志[11]等研究了以造紙黑液為主要原料生產(chǎn)羧甲基半纖維素鈉的方法。本文主要以乙醇沉淀法從黏膠壓榨廢液提取出的半纖維素為原料，在均相系統(tǒng)中與ECH發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)工藝，制得一系列半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)紅外光譜表征了改性前后半纖維素的結(jié)構(gòu)變化,并通過(guò)對(duì)其環(huán)氧值的測(cè)定來(lái)篩選最適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

黏膠纖維壓榨廢液,宜賓絲麗雅集團(tuán)有限公司；無(wú)水乙醇（AR）、NaOH（AR）、丙酮（AR）、甲苯（AR）、HCl（AR）,南京化學(xué)試劑有限公司；ECH（工業(yè)級(jí)），安徽新遠(yuǎn)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素的預(yù)提取

黏膠壓榨廢液用3倍體積的乙醇沉淀[12]，過(guò)濾，取濾餅用乙醇洗滌三次，過(guò)濾，在30℃下真空干燥至恒重，得到半纖維素。

1.2.2 半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將半纖維素加入到水中，再加入NaOH,在25℃時(shí)充分?jǐn)嚢?h，生成堿半纖維素。升至反應(yīng)溫度，加入ECH反應(yīng)，堿半纖維素與ECH反應(yīng)生成半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.3 分析方法

1.3.1 半纖維素中單糖組分的分析

稱取300.0mg半纖維素，在30℃水浴中，于3.00mL72%硫酸中水解120min，以分析半纖維素中單糖組分。采用高效液相色譜—示差折光檢測(cè)儀進(jìn)行分析。色譜分析測(cè)試條件為：色譜儀：Agilent1100型高效液相色譜儀；色譜柱：AminexHPX-87P；柱溫：80℃；流動(dòng)相：脫氣超純水；流速：0.4mL/min；檢測(cè)器：示差折光檢測(cè)器，紫外檢測(cè)器；進(jìn)樣量：5μL。采用L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.2 改性前后半纖維素的紅外光譜分析

分別稱取未改性及改性后的半纖維素1mg與KBr混合壓片，用Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀在400～4000cm-1進(jìn)行掃描測(cè)定。

1.3.3 半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值制備

采用國(guó)標(biāo)《GB/T4612-2008環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定》中規(guī)定的方法。

（1）測(cè)定步驟

在錐形瓶中準(zhǔn)確稱取0.50～1.50g試樣（精確到0.001g），加入20mL鹽酸丙酮溶液（10mL鹽酸/40mL丙酮），充分搖勻使樹(shù)脂溶解。同時(shí)，另取一個(gè)錐形瓶放入20mL鹽酸丙酮溶液作為空白試劑。將兩瓶溶液密封放在陰涼處?kù)o置1h，使試樣中的環(huán)氧基團(tuán)充分開(kāi)環(huán)，然后滴加3滴甲基紅試劑，用標(biāo)定好的NaOH溶液分別滴定，直至溶液由紅色變成黃色為止。

（2）環(huán)氧值E按下式計(jì)算：

E=[（V1－V2）C/m]×（100/1000）

式中：E—環(huán)氧值，eq/100g；

V1—滴定空白試劑所需NaOH體積，mL；

V2—滴定加入試樣的鹽酸丙酮溶液所需NaOH體積，mL；

C—?dú)溲趸c溶液的物質(zhì)的量濃度，mmol/mL；

m—向鹽酸丙酮溶液中加入試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素中單糖的組分分析

通過(guò)HPLC分析可知，阿拉伯糖占10.6%，半乳糖占4.5%，葡萄糖占10.6%，木糖占72.8%，纖維二糖占1.5%。發(fā)現(xiàn)黏膠壓榨廢液分離提取的堿溶半纖維素主要成分是木糖。

2.2 改性前后半纖維素的紅外光譜分析

圖1 半纖維素（a）及改性后的半纖維素（b）的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of（a）unmodified hemicellulose and（b）modified hemicellulose

圖1中所示，在3430、2910、1630、1460、1050和860cm-1處都是天然半纖維素本身的紅外吸收峰。在860cm-1處的吸收峰是Cl基團(tuán)頻率振動(dòng)和環(huán)頻率振動(dòng)產(chǎn)生的，為糖單元之間β-糖苷鍵特征吸收峰[13]。在1050cm-1處是半纖維素的特征吸收峰，是糖單元醚鍵（C-O-C）的吸收峰。1000和1170cm-1之間的譜帶是木聚糖的典型吸收峰[14]。在1460cm-1處的吸收峰是-CH2的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。1630cm-1處是水的吸收峰。C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2910cm-1處。3430cm-1處具有較強(qiáng)的羥基伸縮吸收峰，表明其羥基的含量較高。與半纖維素紅外光譜相比，改性后半纖維素的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化。在3430cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，由于在堿催化下，ECH與半纖維素形成半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂，因此改性后半纖維素大分子鏈上羥基數(shù)量明顯增加，導(dǎo)致3430cm-1處吸收峰的增強(qiáng)。在1460cm-1處峰的強(qiáng)度變低，由于半纖維素在堿性條件下逐漸解聚，半纖維素的聚合度降低，相對(duì)分子質(zhì)量變小，導(dǎo)致-CH2及-CH的強(qiáng)度變低，說(shuō)明半纖維素與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)。在550cm-1位置出現(xiàn)了C-Cl的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明ECH參與了反應(yīng)，有改性半纖維素環(huán)氧樹(shù)脂的生成。以上可以證實(shí)環(huán)氧基團(tuán)確實(shí)接到了半纖維素大分子鏈上。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值的影響

使用NaOH做催化劑，通過(guò)NaOH來(lái)活化半纖維素，以便發(fā)生親核反應(yīng)，增加半纖維素與ECH的接觸率。體系中存在大量的鈉鹽，因此，產(chǎn)物必須充分洗滌以便得到純度較高的產(chǎn)物。通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值來(lái)篩選最適宜的反應(yīng)條件。

2.3.1 原料配比對(duì)環(huán)氧值的影響

在催化劑NaOH質(zhì)量占半纖維質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，介質(zhì)為去離子水條件不變的情況下，考察原料配比對(duì)改性半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響。

如圖2（a）所示，隨著ECH的增加，半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值逐漸增大。在ECH與半纖維素的物質(zhì)的量之比為3∶1時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值最大，為0.1175eq/100g。繼續(xù)增加ECH的量，產(chǎn)物環(huán)氧值反而有所下降。因?yàn)殡S著ECH的增加，使得ECH與半纖維素接觸的幾率增加，從而增加了產(chǎn)物的環(huán)氧值。隨著ECH與半纖維素的物質(zhì)的量之比大于3∶1時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值有所下降。這是因?yàn)槎嘤嗟腅CH會(huì)增加空間位阻,使得反應(yīng)效率下降,取代不完全,從而使產(chǎn)物的環(huán)氧值下降。另一方面,當(dāng)ECH用量過(guò)大時(shí),ECH自身與水開(kāi)環(huán)發(fā)生水解生成丙三醇，使產(chǎn)物的環(huán)氧值下降。因此，ECH與半纖維素的物質(zhì)的量之比為3∶1為宜。

2.3.2 催化劑用量對(duì)環(huán)氧值的影響

在ECH與半纖維素的物質(zhì)的量之比為3∶1，其它條件不變的情況下，考察催化劑NaOH質(zhì)量對(duì)改性半纖維素環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響。

如圖2（b）所示，提高NaOH的用量,促進(jìn)親核反應(yīng)的發(fā)生,使反應(yīng)向正方向移動(dòng),從而提高半纖維素的反應(yīng)效率，產(chǎn)物環(huán)氧值增加。當(dāng)NaOH與半纖維素質(zhì)量比為1%時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，為0.1175eq/100g。隨著NaOH的量繼續(xù)增加，產(chǎn)物的環(huán)氧值也隨之下降。這是因?yàn)镹aOH用量較少時(shí)，不足以形成堿纖維素和ECH的反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較小。但在水的介質(zhì)中,過(guò)高的用堿量也會(huì)使副反應(yīng)增加,加快了水解，降低反應(yīng)的效率。因此，NaOH與半纖維素的質(zhì)量比為1%時(shí)最佳。

圖2 原料配比（a）和催化劑用量（b）對(duì)環(huán)氧值的影響Fig.2 The effects of（a）raw material ratio and（b）catalyst dosages on epoxy value

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響

同上，在其它條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)改性半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響。

如圖3（c）所示，隨著反應(yīng)溫度的提高，半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值隨之增加。當(dāng)反應(yīng)溫度在70℃時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值最大，為0.1175eq/100g。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，環(huán)氧值隨之下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí),反應(yīng)物的反應(yīng)活性小,不能使所有的ECH發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),致使產(chǎn)品環(huán)氧值較低。隨著醚化溫度升高，有利于提高反應(yīng)物活性，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物的環(huán)氧值增加。但溫度過(guò)高,也會(huì)加速ECH與半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂的水解，使副反應(yīng)程度加大,從而造成產(chǎn)物環(huán)氧值下降。從化學(xué)平衡角度來(lái)看，溫度升高對(duì)生成半纖維基環(huán)氧樹(shù)脂是不利的，但溫度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，ECH的利用率低。因此，最佳反應(yīng)溫度為70℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響

同上，在其它條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性半纖維素環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響。

如圖3（d）所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的環(huán)氧值有所增加。在反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值最大，為0.1245eq/100g。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧值有所下降。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),增加了半纖維素與ECH接觸的幾率,提高了反應(yīng)效率,產(chǎn)物的環(huán)氧值增大。但在堿性條件下,ECH與半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂一直存在水解反應(yīng),時(shí)間越長(zhǎng),水解程度就越大,反應(yīng)效率降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

圖3 反應(yīng)溫度（c）和反應(yīng)時(shí)間（d）對(duì)環(huán)氧值的影響Fig.3 The effects of reaction（c）temperature and（d）time on epoxy value

3 結(jié)論

（1）通過(guò)HPLC的結(jié)果表明，以乙醇沉淀法從黏膠纖維壓榨廢液中分離得到的半纖維素主要由木聚糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、纖維二糖組成，其中木糖含量較高。

（2）對(duì)比改性前后半纖維素的FT-IR圖譜，證實(shí)了半纖維素跟ECH發(fā)生了醚化反應(yīng)，半纖維素大分子鏈上具有環(huán)氧基團(tuán)。

（3）半纖維素基環(huán)氧樹(shù)脂的最佳合成工藝條件是：ECH與半纖維素物質(zhì)的量為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度70℃，NaOH與半纖維質(zhì)量比為1%。

［1］ 劉玉新,胡惠仁.制漿過(guò)程中半纖維素的分離及其綜合利用［C］.中國(guó)科協(xié)第137次青年科學(xué)家論壇論文集,中國(guó)科協(xié),2007:9.

［2］ 孫來(lái)鴻,侯彥召.APMP制漿工藝及其在中國(guó)制漿工業(yè)中的發(fā)展?jié)摿Γ跩］.國(guó)際造紙,2001,1:29～35.

［3］ 劉洪斌,楊淑蕙.生物質(zhì)提煉在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.國(guó)際造紙,2006,4:5～8.

［4］ ADRIAAN VAIL HEININGEA．Converting a kraft pulp mill into an integrated forest products birefinery［C］．Proceedings of the 92nd PAFFAC Conference，Montreal QC，2006：7.

［5］ LI KAICHANG,GENG XINGLIAN.Investigation of formaldehyde－free wood adhesives from kraft lign in and a polyaminoamideep ichlorohydrin resin［J］.Journal of Adhesion Science and Technology,2004,18（4）:427.

［6］ 張琴,陳克利,楊淑蕙,等.麥草氧堿黑液中木素的提取及改性［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2000,15（1）：64～67.

［7］ 張繼穎,胡慧仁.從APMP制漿廢液分離所得半纖維素的改性和應(yīng)用［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2010,25（1）:33～38.

［8］ 河北科技大學(xué).一種黏膠纖維生產(chǎn)廢液中半纖維素的提取及季銨化改性方法:CN,103613688 A［P］.2014－03－05.

［9］ 河北科技大學(xué).一種黏膠纖維生產(chǎn)廢液中半纖維素的羧甲基化改性方法及應(yīng)用:CN,103613689 A［P］.2014－03－05.

［10］ 宜賓絲麗雅股份有限公司.一種利用粘膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中壓榨廢堿液制備木糖的方法:CN,102643935 A［P］.2012－08－22.

［11］ 才景志.以造紙黑夜為主要原料的羧甲基半纖維素鈉及其制造方法:CN,1844167 A［P］.2006－10－11.

［12］ 華南理工大學(xué).梯度乙醇沉淀從農(nóng)林生物質(zhì)中分離純化半纖維素的方法:CN,102276760 A［P］.2011－12－14.

［13］ SUN X F,SUN R C,TOMKINSON J,et al.Preparation of sugarcane bagasse hemicellulosesic succinates using NBS as a catalyst［J］.Carbohydrate Polymers,2003,53（4）:483.

［14］ 任俊莉,孫潤(rùn)倉(cāng),劉傳富,等.低取代度季銨型半纖維素合成及其結(jié)構(gòu)的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27（3）:72～76.

Synthesis of Epoxy Resin with Using Hemicellulose Isolated from Viscose Squeezed Fiber Spent Liquor as Raw Material

YIN Jia-wei,CHEN Mu-hua,LIN Yun-shan，ZHANG Xiao-xian and ZHU Xin-bao
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

The hemicellulose-based epoxy resin was synthesized by using hemicellulose which was isolated from viscose squeezed fiber spent liquor by the method of ethanol precipitation and epoxy chloropropane by one step reaction in the water medium.The effects of raw material ratio,reaction temperature,reaction time and catalyst amount on the epoxy value of modified product were discussed.When the molar ratio of epoxy chloropropane to hemicellulose was 3,the reaction temperature was 70℃,the reaction time was 3h and the mass fraction of catalyst was 1%of hemicellulose,the epoxy value of product would be 0.1245eq/100g.The structures of the hemicellulose before and after modification were examined by FT-IR.

Hemicellulose;modification;epoxy value;epoxy resin

TQ323.5

A

101-0017（2015）03-0205-04

2015-01-08

尹佳偉（1990-），男，江蘇啟東人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成。

*通訊聯(lián)系人：朱新寶 Email:zhuxinbao@njfu.com.cn