高堂鈴，付 剛，王 冠，何影翠，張 賽，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一種改性氰酸酯樹脂性能的研究

高堂鈴，付 剛*，王 冠，何影翠，張 賽，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用自制改性劑改性雙酚A型氰酸酯樹脂，制備了一種適合常規(guī)180℃固化工藝的改性氰酸酯樹脂，可用于熱熔法制備預(yù)浸料。對改性氰酸酯樹脂的工藝性、力學(xué)性能、耐熱性能和微觀形貌等進行了研究，結(jié)果表明制備的樹脂具有良好的工藝性，無需進行高溫后固化處理即可得到力學(xué)性能和耐熱性能較為優(yōu)異的固化物，可廣泛用于航空、航天、電子等領(lǐng)域高性能復(fù)合材料的制備。

氰酸酯樹脂；力學(xué)性能；耐熱性能；復(fù)合材料

前言

氰酸酯樹脂表現(xiàn)出的優(yōu)異力學(xué)性能、耐熱性、耐濕熱性、介電性能以及吸濕率低等特點，使其成為制備高性能結(jié)構(gòu)功能材料最具競爭力的樹脂品種之一，目前已經(jīng)應(yīng)用于航空、航天電子等領(lǐng)域的高性能復(fù)合材料[1～3]。氰酸酯樹脂固化物中所包含的大量高度對稱的三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是其具有上述優(yōu)異性能的主要原因[4～6]，因此固化度的高低將直接影響到固化物的性能。為了提高氰酸酯樹脂的固化度，往往采用220～250℃的高溫后固化處理，這在增加了工藝復(fù)雜性的同時也造成大量能源的浪費。此外，溶劑法成型的預(yù)浸料其樹脂含量不易精確控制，而且對成型后的部件孔隙率也有著不利的影響。

本文采用自制改性劑與雙酚A型氰酸酯樹脂反應(yīng)制備得到了一種適用于熱熔法預(yù)浸料制備的改性氰酸酯樹脂，對該改性氰酸酯樹脂的工藝性、力學(xué)性能、耐熱性能和微觀形貌等進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯樹脂，工業(yè)級；改性劑，自制。

1.2 儀器和設(shè)備

高速剪切分散機，DS200型，秦皇島金馳機械有限公司；凝膠時間測定儀，GT-Ⅱ型，臨安市豐源電子有限公司；流變儀，Gemini 200型，英國Malvern公司；力學(xué)性能試驗機，Instron 4467萬能拉力機，美國Instron公司；擺錘沖擊試驗機，EBC-4，深圳尊翔科技有限公司；熱失重分析儀，DIAMOND-6300，美國PE公司；動態(tài)力學(xué)分析儀，DMS6100，日本精工株式會社；掃描電子顯微鏡，SU8000，日本日立公司。

1.3 改性氰酸酯樹脂的制備

雙酚A型氰酸酯樹脂在反應(yīng)容器中熔融后，按一定比例加入自制改性劑，在一定溫度下反應(yīng)一段時間得到改性氰酸酯樹脂。

1.4 澆注體試樣的制備

將改性氰酸酯樹脂置于烘箱中預(yù)熱，然后將樹脂澆注入模具，在真空烘箱中抽除氣泡后，執(zhí)行120℃/1h+180℃/4h的固化工藝。

1.5 性能測試與表征

軟化點依據(jù)GB/T4507-2014進行測試；流變性能測試采用平板測試系統(tǒng)，樣品厚度為300μ m，升溫速度為2℃/min，震蕩模式測量，振蕩頻率為1 Hz；吸水性依據(jù)GB/T1462-2005進行測試；動態(tài)熱機械分析（DMA）的測試模式為三點彎曲，試樣尺寸為50mm×10mm×3mm,連續(xù)升溫速率為5℃/min，振動負荷頻率為1Hz。熱失重分析測試在氮氣氛圍下進行，樣品質(zhì)量約為10mg，升溫速率為5℃/min，掃描范圍為室溫～800℃。拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和沖擊強度（II型試樣）測試依據(jù)GB/T2567-2008進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氰酸酯樹脂的性能

2.1.1 樹脂的軟化點

軟化點是樹脂發(fā)生塑性形變的溫度，是外力作用、升溫速率和樹脂形變量三個相互聯(lián)系的因素的共同作用結(jié)果，對于確定制備預(yù)浸料的工藝條件具有重要的意義。采用環(huán)球法對改性氰酸酯樹脂進行軟化點的測定，測得的軟化點在41～45℃之間。

2.1.2 樹脂的凝膠時間

凝膠時間是指樹脂從反應(yīng)起始到凝膠化出現(xiàn)的時間，作為臨界加工的時間，是影響樹脂成型加工所需的重要參數(shù)之一。圖1為改性氰酸酯樹脂在不同溫度下測試得到的凝膠時間。由圖1所示，樹脂在180℃下的凝膠時間為20min。

圖1 改性氰酸酯樹脂的凝膠時間與溫度的對應(yīng)關(guān)系Fig.1 Temperature dependence of gel time of the prepared modified cyanate ester resin

2.1.3 樹脂的流變性能

樹脂的流變行為受兩方面因素的疊加影響，一方面是溫度的升高導(dǎo)致樹脂黏度的下降；另一方面是固化反應(yīng)過程中相對分子質(zhì)量的增加所引起黏度的增加。圖2為改性氰酸酯樹脂的流變曲線。由圖2可見，樹脂在50℃的黏度約為670Pa·s，在80～90℃時黏度降至30～50Pa·s，是理想的熱熔法涂膜操作黏度區(qū)間。當溫度達到180℃時樹脂黏度開始急劇上升，凝膠化過程開始。

圖2 改性氰酸酯樹脂的流變曲線Fig.2 The rheological curve of the modified cyanate ester resin

2.2 改性氰酸酯樹脂固化物的性能

2.2.1 吸濕率的測定

高性能的樹脂基體要求有較小的吸濕率，以保證在高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能穩(wěn)定性。圖3為改性氰酸酯樹脂固化物的吸濕率的測定曲線，測試方法為將樹脂固化塊浸于23℃的去離子水中，一定時間后取出固化塊，擦去表面的水分，稱重計算吸濕率。結(jié)果表明，改性氰酸酯樹脂固化物具有較低的吸濕率，670h后的吸濕率僅為0.45%。

圖3 改性氰酸酯樹脂固化塊吸濕率的測試曲線Fig.3 The water absorption rate of the cured modified cyanate ester resin

2.2.2 DMA分析結(jié)果

玻璃化轉(zhuǎn)變直接影響到材料的使用性能和工藝性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了氰酸酯樹脂的使用溫度范圍。圖4所示為改性氰酸酯樹脂固化物的DMA測試曲線，可以看到樹脂固化物儲能模量起始下降溫度為192℃，tanδ峰值溫度為247℃，表明改性氰酸酯樹脂具有較高的耐熱性。

圖4 改性氰酸酯樹脂固化物的DMA曲線Fig.4 The DMA curves of the cured modified cyanate ester resin

2.2.3 熱失重分析

圖5為改性氰酸酯樹脂固化物的熱失重曲線，溫度升到376℃時，固化物失重率為1%，溫度升到400℃時，失重率為2.8%，溫度升至405℃時，失重率為5%。樹脂的殘?zhí)柯瘦^高，800℃下殘?zhí)柯始s為74%。

圖5 改性氰酸酯樹脂固化物的TG曲線Fig.5 The TG curve of the cured modified cyanate ester resin

2.2.4 力學(xué)性能

改性氰酸酯樹脂經(jīng)前述工藝固化后進行力學(xué)性能測試，結(jié)果列于表1中。數(shù)據(jù)表明，改性樹脂具有較高的力學(xué)強度，拉伸強度達到了83.1MPa，同時具有良好的韌性，沖擊強度為18.9kJ·m-2。

表1 改性氰酸酯樹脂的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of the cured modified cyanate ester resin

2.2.5 微觀形貌特征

圖6 改性氰酸酯樹脂拉伸斷面的微觀形貌Fig.6 The SEM images of tensile fracture surface of the modified cyanate ester resin

圖6所示是改性氰酸酯樹脂澆注體的拉伸斷面形貌的掃描電鏡照片。拉伸載荷可以很好地表現(xiàn)出材料的裂紋特性，樹脂基體受拉伸時在薄弱處通常先出現(xiàn)損傷，形成裂紋擴展。由圖6（a）可見，樹脂基體的斷裂面上斷點數(shù)目較多，斷點面積較小，斷裂面上有明顯的韌渦，表現(xiàn)為典型的韌性斷裂，能夠吸收更多的能量。由圖6（b）可明顯看出樹脂中的增韌成份以圓形粒子的形態(tài)均勻地分布在樹脂基體中，且粒子的粒徑尺寸非常均勻，約為20μm。

3 結(jié) 論

采用自制改性劑改性雙酚A型氰酸酯樹脂，制備了一種適合熱熔法預(yù)浸料成型工藝的改性氰酸酯樹脂。該樹脂可在180℃下固化，無需進行高溫后固化處理即可得到良好的力學(xué)性能、吸濕性能、耐熱性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該樹脂在航空、航天、電子等領(lǐng)域具有良好的推廣應(yīng)用前景。

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Study on the Properties of a Modified Cyanate Ester Resin

GAO Tang-ling,FU Gang,WANG Guan,HE Ying-cui,ZHANG Sai,KUANG Hong and FU Chun-ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A modified cyanate ester resin,which adapts with the conventional curing process at 180℃,was prepared by modifying bisphenol A-based cyanate ester with a self-made modifier.The prepared resin is suitable for prepreg manufacturing by a hot-melt method.The processibility,mechanical properties,heat resistance and micro-morphological features of the resin were investigated.The results showed that the prepared resin had good processibility,desirable mechanical properties and heat resistance without a post-cure step at higher temperature,which indicated its good application prospect for manufacturing high performance composite in the fields of aerospace and electronics.

Cyanate ester;mechanical property;heat-resistance;composite

TQ322.91

A

1001-0017（2015）03-0187-03

2015-02-15

高堂鈴（1981-），女，黑龍江饒河人，碩士，助理研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。

**通訊聯(lián)系人：付剛（1969-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com。