劉春濤，李亞北，張 智，李 里，于秀娟，萬(wàn)家峰，杜春雨

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001）

F摻雜TiO2的制備及其甲醇電氧化性能研究*

劉春濤1，李亞北1，張 智2，李 里1，于秀娟1，萬(wàn)家峰1，杜春雨3

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001）

采用水熱法制備了F摻雜的TiO2，將其與碳黑機(jī)械混合制成復(fù)合載體，采用微波輔助加熱乙二醇法制備了載Pt電催化劑。通過(guò)X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)F-TiO2進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜后，TiO2仍然呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)，形貌呈納米片層結(jié)構(gòu)。Pt/F-TiO2－C催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性，循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法的測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合載體中F的加入有利于甲醇的電催化氧化，提高了Pt對(duì)甲醇氧化的抗毒化能力，使其質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C催化劑的1.2倍。

甲醇電氧化；復(fù)合載體；TiO2；F

前言

直接甲醇燃料電池（簡(jiǎn)稱(chēng)DMFC）因其具有操作低溫、快速啟動(dòng)、燃料易儲(chǔ)存和運(yùn)輸、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品[1]。電極是DMFC的重要組成部分，常用碳載鉑為電催化劑，鉑易于被甲醇電氧化的中間產(chǎn)物毒化以及碳載體易腐蝕等問(wèn)題導(dǎo)致電催化劑的性能降低[2～3]，進(jìn)一步提高其性能的研究工作主要集中于如何提高鉑的利用率[4～5]和設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的載體材料[6～7]兩個(gè)方面，氧化物與碳作為復(fù)合載體成為此領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

二氧化鈦（TiO2）綠色環(huán)保且來(lái)源豐富，在酸性和氧化還原條件下能保證很好的穩(wěn)定性，與碳作為復(fù)合載體用于有機(jī)小分子電氧化的研究已有報(bào)道[8～9]，如何進(jìn)一步提高這類(lèi)電催化劑的性能成為目前研究熱點(diǎn)。本文采用水熱法制備了F摻雜的TiO2，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD和SEM表征。并將其與C混合作為復(fù)合載體制備了Pt電催化劑，研究了其對(duì)甲醇的電氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 F-TiO2的制備

采用水熱法制備F摻雜TiO2。具體步驟如下：首先，將3.4mL鈦酸丁酯加入到30mL無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌30min，向混合物中依次加入1mL濃鹽酸、1mL去離子水和6mL氫氟酸，繼續(xù)攪拌3h。將得到的淺黃色溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中，160℃下水熱反應(yīng)6h。抽濾，依次用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在60℃下干燥。所得樣品為F摻雜TiO2，記為F-TiO2。用同樣方法，不加氫氟酸制備純TiO2用于比較研究。

1.2 Pt/F-TiO2－C催化劑的制備

采用微波輔助加熱乙二醇法制備載Pt催化劑。首先將F-TiO2與炭黑Vulcan XC-72R機(jī)械混合（質(zhì)量比為1∶4）成復(fù)合載體，加入到20mL乙二醇中，超聲，使其均勻分散。然后加入一定量的氯鉑酸于上述混合溶液中，調(diào)整體系pH值至12，在Ar氣保護(hù)下微波輻射60s。抽濾，洗滌，得到催化劑樣品，記為Pt/F-TiO2－C。Pt的負(fù)載量為20wt%。用同樣方法制備Pt/TiO2－C用于比較研究。

1.3 F-TiO2的表征

X射線衍射分析（XRD）采用日本理學(xué)公司的D/MAX-3B型X射線衍射儀，Cu靶，波長(zhǎng)0.15406nm，電壓4kV，電流200mA，掃描范圍20～80°（2θ）。形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（Philips XL-30-ESEM-FEG）進(jìn)行觀察，加速電壓為20kV。

1.4 Pt催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑的電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系，在電化學(xué)工作站CHI650e上進(jìn)行。參比電極為Hg/Hg2SO4電極，輔助電極為鉑絲。工作電極為包覆了電催化劑的玻碳電極（直徑4mm），催化劑懸浮液為5mg Pt/F-TiO2－C電催化劑在2.5mL乙醇中的分散液。

循環(huán)伏安測(cè)試分別在0.5mol L-1的H2SO4溶液和0.5mol L-1H2SO4+0.5mol L-1CH3OH溶液中進(jìn)行。計(jì)時(shí)電流測(cè)試在0.5mol L-1H2SO4+0.5mol L-1CH3OH溶液中進(jìn)行。所有電化學(xué)測(cè)試均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行（25℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-TiO2的表征

2.1.1 F-TiO2的XRD表征

圖1 TiO2（a）和F-TiO2（b）的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of TiO2（a）and F-TiO2（b）

F-TiO2和TiO2的XRD譜圖如圖1所示。兩個(gè)樣品均在2θ為25.3°、37.8°和48.1°處出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，分別歸屬于TiO2的（101）、（004）和（200）晶面，表明F元素?fù)诫s沒(méi)有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，但F-TiO2衍射峰強(qiáng)度與純TiO2相比略有降低，利用謝樂(lè)公式計(jì)算其平均晶粒尺寸，TiO2為9.1nm，F(xiàn)-TiO2為8.1nm。

2.1.2 F-TiO2的SEM表征

TiO2和F-TiO2的表觀形貌通過(guò)SEM進(jìn)行觀察，如圖2所示。從圖中可以看出，TiO2無(wú)特殊形貌，氧化物顆粒成塊狀團(tuán)聚在一起。F-TiO2為納米片層結(jié)構(gòu)，厚度為20～30nm左右，這種結(jié)構(gòu)使氧化物可能具備更高的比表面積，更有利于Pt金屬顆粒在其上均勻分散。

圖2 TiO2（a）和F-TiO2（b）的SEM圖Fig.2 The SEM micrographs of TiO2（a）and F-TiO2（b）

2.2 Pt/F-TiO2－C催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.2.1 硫酸體系中的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑在0.5mol L-1硫酸體系中的CV結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，復(fù)合載體載Pt催化劑的循環(huán)伏安曲線形狀和峰電位均與典型的多晶鉑電極在相同溶液中的特征相同。通過(guò)計(jì)算[10]，Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑的電化學(xué)活性面積（ECSA）分別為65.0m2gPt-1、61.5m2gPt-1和54.0m2gPt-1?？梢钥闯?，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，復(fù)合載體載Pt催化劑的ECSA均有所增加，可能是由于復(fù)合載體中氧化物促進(jìn)了Pt的分散，導(dǎo)致Pt粒徑變小，提高了Pt的分散度所致。

圖3 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 The cyclic voltammograms of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/FTiO2－C（c）in 0.5mol L－1H2SO4solution

2.2.2 硫酸－甲醇體系中的循環(huán)伏安結(jié)果

圖4為Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑在0.5mol L-1硫酸－甲醇體系中的CV曲線。從圖中可以看出，Pt/F-TiO2－C和Pt/TiO2－C催化劑的峰電位和起始電位與商業(yè)Pt/C催化劑相比均向負(fù)有所偏移，三種催化劑質(zhì)量比活性順序?yàn)镻t/C

圖4 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 The cyclic voltammograms of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/FTiO2－C（c）in 0.5mol L－1CH3OH+0.5mol L－1H2SO4solution

2.2.3 硫酸－甲醇體系中的計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果

圖5為Pt/F-TiO2－C、Pt/TiO2－C催化劑以及商業(yè)Pt/C催化劑在0.5mol L-1硫酸－甲醇體系中的計(jì)時(shí)電流曲線。從圖中可以看出，在掃描初始階段，所有催化劑電流密度都迅速下降，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間掃描（1000s），曲線趨于穩(wěn)定，Pt/F-TiO2－C催化劑保持了最高的剩余電流密度，說(shuō)明其電化學(xué)性能最為穩(wěn)定，這與F摻入TiO2后，增加了TiO2氧空穴濃度，進(jìn)一步提高了TiO2的抗CO中毒能力有關(guān)，因而Pt/F-TiO2－C催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖5 Pt/C（a）、Pt/TiO2－C（b）和Pt/F－TiO2－C（c）在0.5mol L－1甲醇溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.5 The chronoamperometry curves of Pt/C（a）,Pt/TiO2－C（b）and Pt/F－TiO2－C（c）in 0.5mol L－1CH3OH+0.5mol L－1H2SO4solution

3 結(jié) 論

（1）采用水熱法制備了F摻雜的TiO2，通過(guò)XRD和SEM等手段分別對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，F(xiàn)摻雜后，TiO2的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，晶粒尺寸有所減小。形貌發(fā)生了變化，由原來(lái)的塊狀團(tuán)聚變?yōu)榧{米層狀結(jié)構(gòu)，使其更有利于Pt的分散。

（2）采用微波輔助加熱乙二醇法分別以TiO2和F-TiO2作為復(fù)合載體制備了載Pt催化劑，對(duì)其甲醇電氧化性能進(jìn)行了測(cè)試，并與商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，復(fù)合載體因其存在雙功能機(jī)理，有效地提高了電催化劑的活性。F的摻雜，增加了TiO2氧空穴濃度，進(jìn)一步增強(qiáng)了其對(duì)含氧物種的吸附能力，使得Pt/TiO2－C催化劑表現(xiàn)出更高的電氧化活性和抗CO中毒能力。

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Preparation of F-doped TiO2and Research on Its Application for Methanol Electro-oxidation

LIU Chun-tao1,LI Ya-bei1,ZHANG Zhi2,LI Li1,YU Xiu-juan1,WAN Jia-feng1and DU Chun-yu3
（1.College of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The F-doped TiO2prepared by hydrothermal method is mixed with conventional carbon black as a hybrid support and Pt catalysts are prepared through a microwave-assisted polyol process.The F-doped TiO2samples are characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The XRD and SEM results reveal that the F-doped TiO2samples appear anatase phase and composed of nanoplate structure. The cyclic voltammetry and chronoamperometry results show that the doping of F into hybrid support is beneficial to the electro-catalytic oxidation of methanol and the anti-poisoning ability of platinum for methanol oxidation is enhanced.The mass ratio activity of Pt/F-TiO2－C catalyst is 1.2 times higher than that of commercial Pt/C catalyst for methanol oxidation.

Methanol electro-oxidation;hybrid support;TiO2;F

TQ426.65

A

1001-0017（2015）03-0184-03

2015-02-03 *基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號(hào)：12521427）

劉春濤（1972－），女，黑龍江賓縣人，博士，副教授，主要從事電化學(xué)材料方面的研究。E-mail：liuct@hlju.edu.cn