孟婷婷,楊亞萍，呂正偉，姜金梅，季永新

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

馬來酸系陽(yáng)離子單體的合成及應(yīng)用*

孟婷婷,楊亞萍，呂正偉，姜金梅，季永新**

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

以馬來酸酐（MA）、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)以及氯乙酸鈉為原料，合成了一種新型馬來酸系陽(yáng)離子乳化劑。首先以馬來酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)為反應(yīng)物，對(duì)甲苯磺酸鈉（TsOH）為催化劑，合成了馬來酸二乙醇胺酯(DMA)，DMA再與氯乙酸鈉（ClCH2COONa）進(jìn)行季銨化反應(yīng)，合成了一種新型的可聚合型的馬來酸系陽(yáng)離子單體。并用混合指示劑兩相滴定法測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)用紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：馬來酸二乙醇胺酯與ClCH2COONa的物質(zhì)的量比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為70℃，此時(shí)叔胺轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)76.17%。用上述自制的單體制備陽(yáng)離子乳化劑，將其用于乳液聚合，制得較穩(wěn)定的陽(yáng)離子乳液。

馬來酸陽(yáng)離子單體；季銨化；兩相滴定法

前言

陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液在油墨、造紙、涂料方面有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的丙烯酸酯乳化劑種類較少，價(jià)格昂貴，因此開發(fā)一類新型的低成本馬來酸乳化劑對(duì)降低乳液成本有重大意義。馬來酸類可聚合乳化劑具有不易均聚[1]的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，馬來酸乳化劑可分為四類：馬來酸酐型、馬來酸酯型、馬來酰胺型和富馬酸型，其中馬來酸酯型、馬來酰胺型又分別有單酯（胺）型和雙酯（胺）型[2]。馬來酸單酰酯型乳化劑一般是以馬來酸酐和脂肪醇反應(yīng)得到[3]，將馬來酸單酯與二烷基胺基鹵代烷反應(yīng)得到一種反應(yīng)物，再將兩個(gè)酯鍵轉(zhuǎn)換成酰胺鍵，合成了馬來酸雙酰胺型乳化劑[4]。本文采用馬來酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）為反應(yīng)物合成一類馬來酸二乙醇胺酯，再以氯乙酸鈉為季銨化試劑，合成了一類新型的陽(yáng)離子馬來酸系單體。制得的陽(yáng)離子單體中有可聚合的雙鍵，能很好地合成兩親性聚合物，從而與其他烯類單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，即可得到陽(yáng)離子高分子乳化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與主要儀器

主要試劑：馬來酸酐，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；混合指示劑（溴化底米鎓和酸性藍(lán)-1），Sigma-Aldrich產(chǎn)品；海明1622（w≥99%），Sigma公司；二甲基乙醇胺等，化學(xué)純；氯乙酸鈉、氫氧化鈉、溴甲酚綠指示劑等，分析純；去離子水。

主要儀器：強(qiáng)力恒速攪拌機(jī)；恒溫水浴鍋；60SXR-FTIR紅外光譜儀；AVANCE III 600MHz全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)首先以馬來酸酐和二甲基乙醇胺為原料合成了馬來酸?；铮―MA）[5]，再與ClCH2COONa進(jìn)行季銨化反應(yīng)[6]。反應(yīng)方程式如下圖所示：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 馬來酸酰化產(chǎn)物（DMA）的合成

先將28.720g二甲基乙醇胺投入四口瓶中，緊接著投入0.3%的對(duì)甲苯磺酸，并加入丁酮作為溶劑，不斷攪拌升溫，當(dāng)溫度上升至50～60℃時(shí)，分次投入馬來酸酐（共19.612g），間隔在5～10min，在室溫下反應(yīng)4h后即可得到DMA。

1.3.2 馬來酸陽(yáng)離子單體（CAC）的合成及產(chǎn)物提純

稱取一定量的馬來酸二乙醇胺酯（DMA），并用少量水溶解，然后移入四口燒瓶，并安裝好冷凝管和溫度計(jì)。待溫度計(jì)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，滴加氯乙酸鈉溶液。同時(shí)在反應(yīng)過程中控制溶液為弱堿性，反應(yīng)完成后，降溫并旋蒸，得到白色黏物[7]。

1.3.3 高分子乳化劑水溶液的制備

將CAC倒入四口燒瓶中，并加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、適量水和引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）。在75℃下反應(yīng)2h后再補(bǔ)加一定量的AIBA，繼續(xù)反應(yīng)2h。再加入適量的水調(diào)節(jié)固含量。

1.3.4 陽(yáng)離子乳液的制備

將1.3.3中制得的乳化劑用醋酸調(diào)節(jié)pH值，放入四口燒瓶中，加入適量水，同時(shí)滴加苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合液，高速攪拌一段時(shí)間后得到預(yù)乳液。在四口燒瓶中加入部分預(yù)乳液，定量水和部分引發(fā)劑并攪拌升溫，待溫度達(dá)到80℃后，緩慢滴加剩下的預(yù)乳液和引發(fā)劑（3h內(nèi)滴加完），保溫2h即可制得高分子陽(yáng)離子乳液[8]。

1.4 性能與表征

1.4.1 混合指示劑兩相滴定法測(cè)定馬來酸單體的含量

兩相滴定混合指示劑，0.004mol/L海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.004mol/LSDS標(biāo)準(zhǔn)溶液參照文獻(xiàn)配制或標(biāo)定。精確稱量wg馬來酸陽(yáng)離子單體并配制100mL濃度為0.1wt%的待測(cè)溶液。在100mL具塞量筒中加入氯仿15mL和10mL混合指示劑，然后用移液管分別量入待測(cè)溶液10mL及SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL，混合均勻。然后用海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至氯仿層粉紅色消失并剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)灰色，記錄相應(yīng)的滴定體積數(shù)，并做空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算馬來酸單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)[9～10]：

式中：CSDS-SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

C海明-海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

MB-馬來酸單體的相對(duì)分子質(zhì)量；

w-馬來酸單體的稱樣量（g）。

1.4.2 溴甲酚綠法測(cè)定殘余脂肪酸

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的產(chǎn)品，用100mL容量瓶定容后待測(cè)定。在100mL具塞量筒中加入25mL溴甲酚綠指示劑，25mL氯仿和1mL1mol/L NaOH溶液，用移液管移入10mL的待測(cè)溶液，混合均勻。用海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至氯仿層藍(lán)色剛剛由上層全部移入下層。記錄相應(yīng)的滴定體積數(shù)，并做空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算樣品中脂肪酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：

式中：CSDS-SDS標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

C海明-海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

MA-脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量；

w-馬來酸單體的稱樣量（g）

1.4.3 收率計(jì)算

式中:XB%-樣品中馬來酸陽(yáng)離子單體的質(zhì)量百分含量；

XA%-樣品中脂肪酸的質(zhì)量百分含量；

MA-脂肪酸的平均相對(duì)分子質(zhì)量；

MB-馬來酸單體的相對(duì)分子質(zhì)量；

x%-反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 產(chǎn)物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜的表征分析。

1.5.2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜分析

以重水（D2O）為溶劑，用核磁共振儀（600MHz）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸系陽(yáng)離子單體的合成

本實(shí)驗(yàn)主要是通過改變反應(yīng)條件來提高馬來酸陽(yáng)離子單體的轉(zhuǎn)化率。其中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率通過叔胺轉(zhuǎn)化率來測(cè)定。

2.1.1 正交試驗(yàn)分析

在馬來酸?；铮―MA）與氯乙酸鈉反應(yīng)中，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素有以下幾個(gè)：反應(yīng)溫度T（A），反應(yīng)時(shí)間t（B），反應(yīng)物配比（C，DMA與氯乙酸鈉物質(zhì)的量之比）。三個(gè)因素分別設(shè)三個(gè)水平，選用正交表L9（33）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果如表1、表2所示。

通過正交設(shè)計(jì)，由正交表L9（33）實(shí)驗(yàn)極差分析得出各因素對(duì)季銨化反應(yīng)影響由大到小的排序?yàn)椋篊＞A＞B。即反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響最顯著。隨著氯乙酸鈉與DMA的物質(zhì)的量比的提高，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但氯乙酸鈉價(jià)格比較昂貴，過多的氯乙酸鈉會(huì)造成浪費(fèi)；反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率也有一定的影響，溫度過低，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低；但溫度過高，副反應(yīng)增加，反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物中的酯基可能發(fā)生水解反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不是很大，因此確定反應(yīng)溫度為6h。結(jié)合正交試驗(yàn)進(jìn)行方差分析，最終得到較佳合成方案A2B2C3，即季銨化反應(yīng)溫度為70℃，季銨化反應(yīng)時(shí)間為6h，DMA與氯乙酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶1.2。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平表Table 1 The factors and level of orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 The orthogonal experimental program and results

2.1.2 重現(xiàn)性試驗(yàn)

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件，即反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)物配比（DMA:氯乙酸鈉）為1∶1.2。在最佳工藝條件下用DMA與氯乙酸鈉進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)76.17%。

表3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The reproducibility experiment results

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1 產(chǎn)物的核磁共振圖

DMA的結(jié)構(gòu)如下：

圖1 DMA的核磁譜圖Fig.1 The1H-NMR spectrum of DMA

由圖1可知，分離提純后的DMA（D2O，600MHz）：δH:6.613（1H，1-H）；5.801（1H，2-H）；4.417，4.411 （2H，3-H）；3.428，3.422（2H，4-H）；2.857（6H，5-H）；呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的特征位移化學(xué)峰。

CAC的結(jié)構(gòu)如下：

圖2 CAC的核磁譜圖Fig.2 The1H－NMR spectrum of CAC

由圖2可知，分離提純后的 CAC（D2O，600MHz）：δH:4.703的是溶劑峰；δH:5.915（2H，1-H,2-H）；3.948，3.945（2H，3-H）；3.682，3.673（2H，4-H）；3.206（6H，5-H）；3.887，3.855（2H，6-H）；呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的特征位移化學(xué)峰。

2.2.2 產(chǎn)物的紅外譜圖

圖3 CAC的紅外譜圖Fig.3 The IR spectrum of CAC

由圖3可知，3276.80cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1621.48cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，1561.93cm-1處為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，1200.23cm-1是C-N的伸縮振動(dòng)，968.31cm-1處的吸收峰是羧酸甜菜堿中-R3N+的吸收峰。該產(chǎn)物即為季銨化反應(yīng)之后的目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）以馬來酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）為反應(yīng)物，對(duì)甲苯磺酸鈉（TsOH）為催化劑，合成了一種馬來酸二乙醇胺酯（DMA）。

（2）將DMA與氯乙酸鈉（ClCH2COONa）進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備出可聚合型馬來酸陽(yáng)離子單體，并通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定DMA與ClCH2COONa季銨化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件：DMA與ClCH2COOCH3的物質(zhì)的量比為1∶1.2，在70℃下，反應(yīng)6h，叔胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)到76.22%。

（3）通過混合指示劑兩相滴定法測(cè)定叔胺轉(zhuǎn)化率，并通過核磁譜圖和紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，證實(shí)了反應(yīng)產(chǎn)物為所得產(chǎn)物。

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The Synthesis of Maleic Acid Cationic Monomer

MENG Ting-ting,YANG Ya-ping,LV Zheng-wei,JIANG Jin-mei and JI Yong-xin
（Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

A novel maleic acid cationic emulsifier was synthesized with using maleic anhydride（MA）,N,N-dimethylethanolamine（DMA）and sodium chloroacetate as raw materials.With taking MA and DMA as the reactants and 4-toluene sulfonic acid（TsOH）as catalyst,the maleic acid diethanol amine ester was synthesized,and then used it to react with sodium chloroacetate to prepare the novel polymerizable maleic acid cationic monomer by quaterisation reaction.The two phase titration with mixed indicator was used to measure the conversion rate and the IR and NMR analysis was employed to confirm the structure of the monomer.The optimum reaction conditions for the preparation of the targeted monomer were found as follows:the molar ratio of DMA to ClCH2COONa was 1∶1.2,the reaction temperature and time was 70℃and 6h respectively.The conversion rate of tertiary amine reached 76.17%.Finally,the self-made monomer was used to produce cationic emulsifier,and the emulsifier was applied in emulsion polymerization to produce cationic emulsion which was stable.

Maleic acid cationic monomer;quaterisation;two phase titration

TQ314.255

A

1001-0017（2015）03-0180-04

2015-01-12 *基金項(xiàng)目：江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目，校企合作項(xiàng)目（編號(hào)：028030003）

孟婷婷（1991-），女，江蘇太倉(cāng)人，在讀碩士研究生，主要從事高分子乳液合成與應(yīng)用研究。

**通訊聯(lián)系人：李永新。E-mail：jyxjhm@163.com