趙玉宇，吳健偉，趙漢清，付 剛，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

中溫固化氰酸酯樹脂發(fā)泡膠膜研制

趙玉宇，吳健偉*，趙漢清，付 剛，匡 弘，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

通過加入自制潛伏性促進(jìn)劑，降低了氰酸酯發(fā)泡膠的固化溫度，實(shí)現(xiàn)了在130～135℃固化。通過加入耐熱性工程塑料、環(huán)氧樹脂、偶氮發(fā)泡劑、導(dǎo)熱填料制備出具有良好的發(fā)泡狀態(tài)、較低放熱溫度和較高粘接性能的氰酸酯發(fā)泡膠膜。發(fā)泡膠膜在-55℃至180℃的范圍內(nèi)具有較高的管剪切強(qiáng)度，在膨脹比為3.20時(shí)，室溫和180℃管剪切強(qiáng)度分別為10.5MPa和5.9MPa。發(fā)泡膠具有較好的耐熱老化和耐濕熱老化、耐介質(zhì)和耐空間環(huán)境性能，在室溫下具有良好的貯存期。

氰酸酯；中溫固化；發(fā)泡膠膜；貯存期

引言

金屬和復(fù)合材料的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)由于輕質(zhì)和高強(qiáng)度的特點(diǎn)在航空航天領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的拼接、填充、補(bǔ)強(qiáng)乃至預(yù)埋都需要輕質(zhì)高強(qiáng)的膠黏劑。目前廣泛采用的低密度膠黏劑主要有單組份的中高溫固化的發(fā)泡膠（膜狀或顆粒狀）和雙組份的糊狀低密度填充膠。其中中高溫固化發(fā)泡膠由于在升溫過程中經(jīng)歷膨脹填充過程并具有和相應(yīng)復(fù)合材料固化匹配性，更有利于填充和拼接[1]。

目前主要應(yīng)用的發(fā)泡膠是以環(huán)氧為主體的樹脂。國(guó)內(nèi)外已有系列化發(fā)泡膠，如中高溫固化的3M公司的3024、北京航空材料研究院的SY-P1A[2]、黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院的J-47、J-118、J-275[3]等。但環(huán)氧類的發(fā)泡膠耐熱性較低，一般都在150℃以下使用。氰酸酯樹脂（CE樹脂）具有較高耐熱性、優(yōu)異的介電性能，已經(jīng)應(yīng)用在航空航天與力學(xué)結(jié)構(gòu)件、透波材料、耐熱材料和高頻電路板制造等領(lǐng)域。但氰酸脂膠黏劑都基本都需要在170℃以上固化[4,5]，對(duì)于需要中溫固化耐高溫的復(fù)合材料或不同材質(zhì)膨脹系數(shù)相差較大的材料粘接時(shí)，一定程度上存在殘留應(yīng)力較大和中溫固化復(fù)材的匹配性不足的問題。

本研究采用氰酸酯潛伏性固化促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑兼具有良好的中溫固化活性和室溫貯存穩(wěn)定性。通過控制氰酸酯的預(yù)反應(yīng)程度和添加適量的工程塑料和環(huán)氧樹脂以及填料，調(diào)節(jié)氰酸酯樹脂中溫固化時(shí)發(fā)泡過程中的流變性能和固化速度，制備出具有適宜的膨脹比和良好的力學(xué)性能、耐熱性能的中溫固化氰酸酯發(fā)泡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯樹脂，工業(yè)級(jí)；雙酚E型氰酸酯樹脂，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級(jí)；熱塑性樹脂；硅微粉，1000目，工業(yè)級(jí)；促進(jìn)劑，自制；氣相SiO2，工業(yè)級(jí)；偶氮發(fā)泡劑。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機(jī)，臺(tái)灣開研；制膜機(jī)；力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，Instron 4467，Instron公司；差熱分析儀，DSC6220，日本精工株式會(huì)社；流變儀，Gemini 200，Malvern公司。

1.3 預(yù)聚體制備

將一定質(zhì)量的雙酚A型氰酸酯和雙酚E氰酸酯加入到反應(yīng)容器內(nèi)，溫度升至160～165℃，加入一定質(zhì)量的熱塑性樹脂，待熱塑性樹脂完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)2～3h至無結(jié)晶，然后加入一定量環(huán)氧樹脂，在155～160℃下繼續(xù)反應(yīng)2～3h后出料，冷卻至室溫。

1.4 發(fā)泡膠的制備

將氰酸酯和熱塑性樹脂預(yù)聚體、促進(jìn)劑、硅微粉、氣相SiO2、偶氮發(fā)泡劑等原料在開煉機(jī)上混勻，然后在制膜機(jī)上加熱壓制備出發(fā)泡膠膜。

1.5 性能測(cè)試

（1）物理及力學(xué)性能

差熱分析，空氣氣氛，升溫速率5℃/min；膠黏劑貯存期，按GB/T7123.2-2002膠黏劑貯存期的測(cè)定方法進(jìn)行；鋁合金管剪切試片材質(zhì)，LY12CZ；管剪切強(qiáng)度、膨脹比、流淌、最高放熱溫度、視密度，按GJB1480-92規(guī)范進(jìn)行；鋁合金表面處理，按HB/Z-197結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范執(zhí)行。

（2）耐介質(zhì)性能

濕熱老化試驗(yàn)，溫度50℃，相對(duì)濕度95%～100%，30d；耐BMS3-11液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度65℃，浸泡時(shí)間7d；耐MIL-H-5606液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度24℃，浸泡時(shí)間7d。耐碳?xì)浠衔镌囼?yàn)，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度24℃，浸泡時(shí)間7d；100℃水浸泡試驗(yàn)，將試片浸于100℃的水中72h。

（3）耐空間環(huán)境性能

帶電粒子輻照條件：輻照源（60Co），總輻照劑量（總吸收劑量為3×103Gy）；紫外輻照條件：環(huán)境壓力（5.3×10-4Pa）輻照光譜（1×10-8～4×10-7m）,太陽紫外光譜×總輻照量（1.17×109J/m2）。

（4）固化條件

135±5℃×4h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡膠的固化及物理狀態(tài)

氰酸酯樹脂固化溫度較高，采用環(huán)氧改性，可以在一定程度上降低固化溫度，但仍然需要在180℃以上固化。所以制備130℃固化的氰酸酯發(fā)泡膠，需要加入潛伏性固化促進(jìn)劑，提高樹脂的固化活性。采用自制促進(jìn)劑加入環(huán)氧E-51（10%）改性的中溫固化氰酸酯發(fā)泡膠的DSC見圖1。從圖中可以看出，放熱起始溫度為116℃，峰值為157.3℃，說明發(fā)泡膠具有較高的固化反應(yīng)活性，可以在130～135℃固化。

圖1 發(fā)泡膠的DSC曲線（升溫速度5℃/min）Fig 1 DSC curve of the foaming adhesive film at a scanning rate of 5℃/min

圖2 發(fā)泡膠的黏溫曲線（升溫速度5℃/min）Fig.2 The curve of viscosity vs.temperature of the foaming adhesive film at a heating rate of 5℃/min

氰酸酯固化后交聯(lián)密度較高，耐熱性能優(yōu)異，但脆性較大，所以制備以氰酸酯樹脂為主體的中溫固化發(fā)泡膠時(shí)需要改善韌性，提高膠黏劑的本體強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。環(huán)氧樹脂可以在一定程度上改善氰酸酯的脆性，但環(huán)氧樹脂加入量過多（如10%以上），會(huì)使膠黏劑耐熱性大幅降低。采用耐熱型工程塑料和橡膠可以顯著提高膠黏劑韌性，而且還有利于控制膠黏劑的發(fā)泡形態(tài)。膠黏劑的發(fā)泡形態(tài)與采用樹脂的黏度密切相關(guān)，發(fā)泡溫度下膠料黏度過低，膠黏劑流淌嚴(yán)重，而且分解的氣體逸出，難以形成氣泡；發(fā)泡膠黏度過高，室溫下黏性和流淌浸潤(rùn)性不足。在膠黏劑中加入30%耐熱性工程塑料以改善的韌性和黏性狀態(tài)，同時(shí)加入硅微粉等輔助成分，制備的發(fā)泡膠的黏溫曲線見圖2。發(fā)泡膠在70℃下表觀黏度350×104mPa·s，130℃附近最低黏度在78×104mPa·s，說明在固化過程中黏度較高，較好的控制了流淌，有利于形成均勻致密氣泡。

發(fā)泡膠選用偶氮類發(fā)泡劑，在升溫過程中該發(fā)泡劑在65℃以上發(fā)生熱分解，在100℃以上加速分解釋放出N2產(chǎn)生氣泡。發(fā)泡劑分解放熱和反應(yīng)熱在有機(jī)高分子的泡孔介質(zhì)中傳熱不暢，容易導(dǎo)致局部升溫甚至焦燒。如波音公司規(guī)定發(fā)泡膠材料固化時(shí)放熱中心溫度不超過288℃。所以中溫氰酸酯發(fā)泡膠還需兼顧發(fā)泡狀態(tài)下的流動(dòng)性控制和傳熱。采用40phr的硅微粉改善傳熱性能，避免厚膠層填充使用時(shí)局部溫度過高（表1）。

表1 流淌性和放熱溫度Table 1 The flowability and exothermal temperature

在相同的升溫速率下，加入不同量的發(fā)泡劑，可以改變發(fā)泡膠的密度和管剪切強(qiáng)度。表2列出不同膨脹比試樣的密度和管剪切強(qiáng)度，可以看出試樣隨著膨脹比增大，密度和強(qiáng)度相應(yīng)地有所降低。所以可以通過調(diào)節(jié)發(fā)泡膠劑的用量來控制膨脹比以滿足發(fā)泡膠的密度和粘接強(qiáng)度的要求。

表2 膨脹比和管剪切強(qiáng)度Table 2 The expansion ratio and the tube shear strength

2.2 發(fā)泡膠的力學(xué)性能

發(fā)泡膠在130℃固化后具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能（表3）。室溫和-55℃管剪切強(qiáng)度分別為10.5MPa和10.3MPa，150℃和180℃管剪切強(qiáng)度分別達(dá)到9.5MPa和5.9MPa，說明發(fā)泡膠能夠在-55℃～180℃范圍內(nèi)滿足蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的拼接、封邊和局部增強(qiáng)的要求。

表3 發(fā)泡膠膜的力學(xué)性能Table 3 The mechanical properties of foaming adhesive film

2.3 發(fā)泡膠的耐老化和耐介質(zhì)性能

2.3.1 耐老化性能

表4列出了密度為0.38g/cm3的發(fā)泡膠經(jīng)過熱老化和濕熱老化前后的壓縮強(qiáng)度。發(fā)泡膠經(jīng)180℃熱老化500h后，室溫和150℃的壓縮強(qiáng)度有所增加，其原因可能是在180℃熱老化過程中氰酸酯樹脂產(chǎn)生部分后固化提高了交聯(lián)密度。發(fā)泡膠經(jīng)濕熱老化后室溫和150℃壓縮強(qiáng)度都有所降低，但強(qiáng)度保持率都在75%以上，可以滿足使用要求。

表4 發(fā)泡膠老化后的壓縮強(qiáng)度Table 4 The compression strength of foaming adhesive film after aging

2.3.2 耐介質(zhì)性能

發(fā)泡膠在130℃固化后的試件在液壓油、碳?xì)浠衔铩⒎兴薪莺蟮墓芗羟袕?qiáng)度見表5。從表中可以看出室溫剪切強(qiáng)度保持率都在80%以上，說明其具有良好的耐介質(zhì)性能，可以在航空蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中使用。

表5 膠膜的耐介質(zhì)性能Table 5 The medium resistance of foaming adhesive film

2.4 發(fā)泡膠的耐空間環(huán)境性能

在宇宙空間的帶電粒子如質(zhì)子、電子等的輻照作用下,高分子聚合物會(huì)發(fā)生性能退化，從而直接影響航天結(jié)構(gòu)件的可靠性和壽命。由表6可以看出經(jīng)帶電粒子輻照后，該發(fā)泡膠的室溫管剪切強(qiáng)度幾乎沒變化，保持率接近百分之百。100℃、150℃和180℃管剪切強(qiáng)度保持率都在80%以上，說明發(fā)泡膠試件經(jīng)過帶電粒子輻照后在各個(gè)溫度的管剪切強(qiáng)度仍然較高，具備良好的耐空間帶電粒子性能。

表6 發(fā)泡膠經(jīng)帶電粒子輻照后的管件強(qiáng)度Table 6 The tube shear strength of foaming adhesive after charged particle irradiation

空間紫外輻照是造成高分子材料性能退化的重要因素，高分子材料在長(zhǎng)期紫外輻照下發(fā)生成分和結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)高分子材料力學(xué)性能造成的影響。由表9可看出發(fā)泡膠經(jīng)過紫外輻照后室溫管剪切強(qiáng)度保持率為95.2%，100℃、150℃、180℃保持率也都在88%以上，說明發(fā)泡膠具有良好的耐紫外輻照性能。

Study on a Moderate-temperature Curing Cyanate Foaming Adhesive Film

ZHAO Yu－yu,WU Jian－wei,ZHAO Han－qing,FU gang,KUAN Hong and FU Chun－ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The curing temperature of cyanate adhesive foaming film can be reduced to 130～135℃by adding a self－made latent accelerator．The cyanate foaming film which has an excellent forming state,lower exothermal temperature and good adhesion strength is prepared by adding engineering plastic with heat resistance,epoxy resin,azo foaming agent and thermal conducting filler．It has higher tube shear strength at－55℃ to 180℃．When the expansion ratio is 3．20,the tube shear strength at room temperature and 180℃are 10．5MPa and 5．9MPa respectively．The foaming adhesive also provides a good heat and moisture aging resistance,medium resistance and resistance to space environment and it has a long storage life．

Cyanate ester;moderate－temperature curing;foaming adhesive film;storage life

TQ436.6

A

1001-0017（2015）02-0111-04

2014-12-05

趙玉宇（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事高分子膠黏劑和復(fù)合材料樹脂基體研究。

*通訊聯(lián)系人