趙 明，張緒剛，張 雪，張 斌，孫明明，李堅(jiān)輝，王 磊，張文杰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

硅樹(shù)脂改性丙烯酸酯壓敏膠的耐老化性能及耐溫性能研究*

趙 明，張緒剛，張 雪，張 斌，孫明明，李堅(jiān)輝，王 磊，張文杰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

將含有乙烯基的硅樹(shù)脂利用溶液聚合法將其引入到丙烯酸酯分子鏈中，合成了有機(jī)硅樹(shù)脂改性丙烯酸酯壓敏膠。利用紅外光譜對(duì)改性后的壓敏膠進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)改性前后壓敏膠的耐高低溫沖擊等性能、耐熱老化性能及耐濕熱老化性能進(jìn)行比較，得出改性后的壓敏膠性能優(yōu)越。60℃下濕熱老化1000h后改性壓敏膠180°室溫剝離強(qiáng)度為5.68N/25mm。對(duì)丙烯酸酯壓敏膠、有機(jī)硅壓敏膠、有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的室溫、高溫性能及高低溫沖擊性能進(jìn)行了比較，經(jīng)高低溫沖擊后，丙烯酸酯壓敏膠失去壓敏性能，而硅樹(shù)脂改性的丙烯酸酯壓敏膠還具有一定的剝離強(qiáng)度，為10.32 N/25mm。

硅樹(shù)脂；丙烯酸酯；壓敏膠；耐老化性能

引言

丙烯酸酯壓敏膠以其優(yōu)良的粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及無(wú)毒、無(wú)害、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。普通丙烯酸酯壓敏膠耐熱性能欠佳，交聯(lián)后的丙烯酸酯壓敏膠也僅能在150℃下短期使用。有機(jī)硅壓敏膠的耐熱性能雖好，但強(qiáng)度較低。從目前壓敏膠的應(yīng)用情況綜合來(lái)看，要制備強(qiáng)度高、耐熱性好的壓敏膠，單純使用一類(lèi)樹(shù)脂，難以獲得良好的效果，必須進(jìn)行改性。如利用有機(jī)硅單體、樹(shù)脂或橡膠改性丙烯酸酯壓敏膠，不僅可以保持丙烯酸酯壓敏膠固有優(yōu)點(diǎn)，而且還可以提高其耐高溫和耐介質(zhì)性能[1～4]。目前，國(guó)內(nèi)外一些研究工作者利用有機(jī)硅單體、樹(shù)脂或橡膠，通過(guò)物理共混或化學(xué)共聚等方法合成的有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠，具有較好的粘接性、耐溶劑性、耐水性、耐候性及耐溫性。但是，對(duì)于有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的耐高低溫沖擊老化、熱老化、濕熱老化等方面的系統(tǒng)研究，迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道較少。綜合國(guó)內(nèi)外研究工作，本文自行合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠，并利用FT-IR光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，研究了改性壓敏膠的耐高低溫沖擊老化、熱老化和濕熱老化性能[5,7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基乙烯基（MQ）硅樹(shù)脂，乙烯基含量1.9%～2.2%，相對(duì)分子質(zhì)量20～22萬(wàn)，山東大易化工有限公司；甲基丙烯酸酯環(huán)氧丙酯（GMA），化學(xué)純，日本三菱；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA），化學(xué)純，北京東方化工廠；過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），分析純，上海山浦化工有限公司；甲苯、乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

紅外光譜儀：德國(guó)BRUKER公司VECTOR22；拉力機(jī)：英國(guó)INSTRON公司4467型；示差掃描量熱儀（DSC）：德國(guó)NETZSCH公司DSC204型；透射電子顯微鏡（TEM）：日本日立公司HITACHI-600型。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將帶不飽和鍵的乙烯基硅樹(shù)脂和丙烯酸酯單體通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)，在聚合物的側(cè)鏈上引入硅鏈段是合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的一種有效方法。乙烯基硅樹(shù)脂可與丙烯酸酯單體共聚合，從而改性丙烯酸酯壓敏膠[8～10]。

1.2.1 丙烯酸酯壓敏膠的制備

將一定量的乙酸乙酯和部分BPO加入四口瓶中,按比例將軟硬單體、GMA和部分BPO混合，將部分混合液加入到四口瓶中，通入氮?dú)?，加熱?3℃；恒溫聚合一定時(shí)間后，再滴加剩余部分單體；滴完后，繼續(xù)滴加由甲苯、HPMA和剩余BPO的混合液。在一定時(shí)間內(nèi)滴完，反應(yīng)至一定時(shí)間后出料，即得丙烯酸酯壓敏膠液。

1.2.2 有機(jī)硅壓敏膠的制備

將MQ硅樹(shù)脂與硅橡膠按比例混合，加入聚合催化劑，在一定溫度下聚合一定時(shí)間，然后加入溶劑調(diào)成稀膠液，最后向膠液中加入交聯(lián)劑，涂布，揮發(fā)凈溶劑后，高溫下交聯(lián)一定時(shí)間，即得有機(jī)硅壓敏膠帶。

1.2.3 有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的制備

在1.2.1丙烯酸酯壓敏膠液合成過(guò)程中，將MQ硅樹(shù)脂分別在不同的加料階段加入，即可制得各種硅樹(shù)脂含量不同的硅改性丙烯酸酯壓敏膠。即在反應(yīng)初始與乙酸乙酯共同加入硅樹(shù)脂所得膠液為初期加入膠液；與剩余丙烯酸酯單體及GMA混合滴加所得壓敏膠液為中期加入膠液；與甲苯一起滴加所得膠液為后期加入膠液。

1.3 壓敏膠帶的制備

向上述膠液中加入一定量的交聯(lián)劑，涂布在聚丙烯薄膜上，高溫烘干，分切，即可制得壓敏膠膠帶。

1.4 測(cè)試與表征

壓敏膠力學(xué)性能：根據(jù)GB/T 2792-1998、GB/T 825-2002、GB/T4851-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的結(jié)構(gòu)表征

圖1 丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PSA

圖1為改性前丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR光譜圖，圖中 3446cm-1附近為 -OH伸縮振動(dòng)峰，1385cm-1處為O-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，2960cm-1處為甲基伸縮振動(dòng)峰，1733cm-1，1158cm-1處分別為C=O鍵和酯基上C-O鍵的特征吸收峰，993cm-1處吸收峰為環(huán)氧環(huán)特征峰。

圖2 硅改性丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of silicon-modified PSA

圖2為硅改性丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR譜圖。將硅改性后的丙烯酸酯膠液中溶劑揮發(fā)干凈，膠液恒重后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌4遍，直至將膠液中小分子及未反應(yīng)的硅樹(shù)脂洗滌干凈，將洗滌后的壓敏膠烘干，做紅外分析。圖中1733cm-1，1158cm-1處分別為C=O鍵和酯基上C-O鍵的特征吸收峰，1082cm-1處為Si-O-Si基團(tuán)的Si-O鍵的特征吸收峰骨架振動(dòng)峰，3446cm-1附近為-OH伸縮振動(dòng)峰，1385cm-1處為O-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，在1637cm-1附近不存在C=C雙鍵共振峰，這說(shuō)明硅樹(shù)脂和丙烯酸酯發(fā)生了共聚合反應(yīng)。

圖1與圖2相比較，在1082cm-1處明顯多出一個(gè)Si-O-Si基團(tuán)的Si-O鍵的特征吸收峰骨架振動(dòng)峰，這說(shuō)明硅樹(shù)脂與丙烯酸酯單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.2 有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的高低溫沖擊性能

將制好的壓敏膠試樣置于200℃高溫1h，取出于室溫放置1h，再立即放入冰箱中保持1h，取出于室溫放置1h，反復(fù)5次后進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測(cè)試。處理后，粘貼在鋁片上，測(cè)試室溫下180°剝離強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 高低溫沖擊前后壓敏膠的性能Tab.1 Properties of PSA before and after high-low temperature impact

從表1可以得出，純丙烯酸酯壓敏膠經(jīng)過(guò)高低溫沖擊后，膠膜老化，失去壓敏性，而經(jīng)有機(jī)硅改性的丙烯酸酯壓敏膠雖然持黏力和180°剝離強(qiáng)度均有下降，但還有一定的粘接強(qiáng)度，這說(shuō)明硅樹(shù)脂的加入明顯改善了丙烯酸酯壓敏膠的耐溫性能。持黏力在150℃下進(jìn)行測(cè)試；180°剝離強(qiáng)度在室溫測(cè)試。

2.3 有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠耐熱老化性能

將有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯壓敏膠帶放置在200℃的烘箱中進(jìn)行老化性能測(cè)試，取出后粘接在鋁片上，測(cè)試室溫下180°剝離強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 200℃下熱老化后180°剝離強(qiáng)度Fig.3 The 180°peel strength after thermal aging under 200℃

從圖3中可以看到，熱老化后的壓敏膠剝離強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，起始階段降低幅度比較劇烈，隨后降低緩慢，而老化后的膠帶剝離時(shí)呈界面破壞，且具有一定的壓敏性。這說(shuō)明改性后的壓敏膠具有良好的耐熱老化性能。

2.4 有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠耐濕熱老化性能

將有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯壓敏膠帶放置在60℃、相對(duì)濕度為95%的恒溫濕熱老化箱中，老化1000h，測(cè)試室溫下180°剝離強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 60℃下濕熱老化后壓敏膠180°剝離強(qiáng)度Fig.4 The 180°peel strength of PSA after aging under 60℃

從圖4可以得出，有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯壓敏膠帶隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，剝離強(qiáng)度逐漸降低，在老化起始階段，剝離強(qiáng)度降低較為劇烈，而后降低比較緩慢[3,6]。這說(shuō)明改性后的壓敏膠具有良好的耐濕熱老化性能。

2.5 三種壓敏膠的耐溫性能比較

本文合成了丙烯酸酯壓敏膠、有機(jī)硅壓敏膠、有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠，三種壓敏膠性能各異，現(xiàn)對(duì)其室溫和高溫性能進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2～4。

表2 三種壓敏膠室溫下性能Table 2 Properties of three types of PSA at room temperature

表3 三種壓敏膠高溫下性能Table 3 Properties of three types of PSA at high temperature

表4 三種壓敏膠高低溫沖擊前后性能Table 4 Properties of three types of PSA before and after high-low temperature impact

以上三種測(cè)試樣品均在相同的規(guī)格和測(cè)試條件下進(jìn)行的，有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠中硅樹(shù)脂加入時(shí)間為反應(yīng)中期加入，加入量為10%。通過(guò)對(duì)表2、表3和表4的比較可以得出，室溫下：有機(jī)硅壓敏膠的初黏力很高，但剝離強(qiáng)度和持黏力比較低，而丙烯酸酯壓敏膠的持黏力和剝離強(qiáng)度明顯高于其它兩種壓敏膠，經(jīng)硅樹(shù)脂改性后的丙烯酸酯壓敏膠持黏力和剝離強(qiáng)度介于兩者之間；高溫下：有機(jī)硅壓敏膠的持黏力和剝離強(qiáng)度高于其它兩種，而經(jīng)硅樹(shù)脂改性后丙烯酸酯壓敏膠的150℃下持黏力和100℃下剝離強(qiáng)度均高于純丙烯酸酯壓敏膠，經(jīng)高低溫沖擊后，丙烯酸酯壓敏膠失去壓敏性能，而硅樹(shù)脂改性的丙烯酸酯壓敏膠還具有一定的剝離強(qiáng)度。這說(shuō)明利用硅樹(shù)脂來(lái)改性丙烯酸酯壓敏膠可以明顯提高丙烯酸酯壓敏膠的耐溫性能，使丙烯酸酯壓敏膠的應(yīng)用范圍可以得到一定的拓展。

3 結(jié)論

（1）相對(duì)于未改性的丙烯酸酯壓敏膠，經(jīng)有機(jī)硅改性的丙烯酸酯壓敏膠的耐高低溫沖擊性能有著明顯的改善，中期加入硅樹(shù)脂用量為10%時(shí)的改性壓敏膠，高低溫沖擊后180°室溫剝離強(qiáng)度為10.32N/25mm。

（2）有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯壓敏膠的熱老化性能良好，200℃熱老化10h后，剝離強(qiáng)度為6.2 N/25mm。

（3）有機(jī)硅改性后的丙烯酸酯壓敏膠具有良好的耐濕熱老化性能，60℃下濕熱老化1000h后，改性壓敏膠180°室溫剝離強(qiáng)度為5.68N/25mm。

（4）對(duì)丙烯酸酯壓敏膠、有機(jī)硅壓敏膠、有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的室溫、高溫性能，以及高溫老化性能性能進(jìn)行了比較。得出，經(jīng)硅樹(shù)脂改性后的丙烯酸酯壓敏膠持黏力和剝離強(qiáng)度介于丙烯酸酯壓敏膠和有機(jī)硅壓敏膠之間；經(jīng)高低溫沖擊后，丙烯酸酯壓敏膠失去壓敏性能，而硅樹(shù)脂改性的丙烯酸酯壓敏膠和有機(jī)硅壓敏膠還具有一定的剝離強(qiáng)度。

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Study on the Aging Resistance and Temperature Tolerance of Acrylate Pressure-sensitive Adhesive Modified by Silicone Resin

ZHAO Ming,ZHANG Xu-gang,ZHANG Xue,ZHANG Bin,SUN Ming-ming,LI Jian-hui,WANG Lei and ZHANG Wen-jie
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The modified acrylate pressure-sensitive adhesive（PSA）with MQ silicone resin containing vinyl groups was prepared by the copolymerization of acrylate and MQ silicone resin via solution polymerization.The chemical structure of modified acrylate PSA was characterized by FT-IR. It revealed the performance of the organic silicon modified polyacrylate PSA was better than polyacrylate PSA through the investigation of ageing resistance and high-low temperature transition resistance.The 180°peel strength at room temperature was 5.68N/25mm after hygrothermal aging at 60℃for 1000h.A comparison of room temperature、high temperature and high thermal aging properties of three types of synthesized PSA was also made in this study.The polyacrylate PSA lost the pressure sensitive property through the high-low temperature impact test,but the peel strength of silicon modified polyacrylate PSA was 10.32 N/25mm.

Silicone resin;acrylate;pressure sensitive adhesive（PSA）;ageing resistance

TQ436.3

A

1001-0017（2015）02-0103-04

2015-01-15 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金和黑龍江省科學(xué)院自擬課題基金資助項(xiàng)目

趙明（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事合成高分子膠接與密封材料的研究。