沙作良，韓 冰, ，Louhi-Kultanen Marjatta

(1.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457，中國；2.拉彭蘭塔理工大學化學工藝學院，拉彭蘭塔 53851，芬蘭)

固體顆粒的存在對于氣液體系有著不同的影響，例如傳質(zhì)系數(shù)、氣含率和氣泡大小分布等.固液密度差、懸浮液中固含量和顆粒大小都會對氣液間的傳質(zhì)速率產(chǎn)生影響.一方面，大顆粒能夠通過增加漩渦，使氣泡破碎來增強傳質(zhì)；另一方面，小顆?？赡芡ㄟ^減小懸浮液的表觀黏度影響流體流變學，從而減小傳質(zhì)速率.其影響對于反應(yīng)結(jié)晶是一個極其重要的因素，尤其是晶核在反應(yīng)結(jié)晶過程中大量形成的情況下[1-2].

目前，顆粒對氣液傳質(zhì)速率的影響和增強機制在文獻中有所報道[3-4].Ferreira 等[5]介紹了鼓泡塔中顆粒大小和密度對氣液傳質(zhì)的影響以及它們在不同溫度下的相關(guān)物性.Mena 等[6]研究了鼓泡塔中顆粒的性質(zhì)如顆粒濃度和平均直徑對體積傳質(zhì)系數(shù)kLa 的影響，結(jié)果顯示kLa 隨著顆粒濃度和平均直徑的增加而減小，而空心玻璃球的加入量卻對傳質(zhì)系數(shù)有雙重作用，這主要是顆粒表面的性質(zhì)不同造成的.

然而，很少有學者研究不同粒徑的顆粒對攪拌或反應(yīng)罐中氣液傳質(zhì)的影響.由于機械攪拌罐廣泛應(yīng)用于氣液反應(yīng)中(如土壤廢物處理和發(fā)酵過程等)，所以攪拌罐中固體顆粒對吸收過程的影響至關(guān)重要.其研究結(jié)果能夠為反應(yīng)結(jié)晶器的設(shè)計和單元操作的優(yōu)化提供有價值的信息.本文采用實驗方法在攪拌反應(yīng)器中研究不同粒徑的固體顆粒和顆粒大小對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，即晶體存在下對氣液傳質(zhì)速率的影響，基于實驗所得到的結(jié)果，找到適合表達顆粒的存在影響氣液傳質(zhì)速率的模型.

1 材料與方法

本實驗的實驗裝置是一個高為0.60,m，直徑為0.48,m 的有機玻璃攪拌罐(圖1).直徑為0.16,m 的標準Rushton 攪拌槳放置在離罐體底部0.16,m 的位置.每次實驗時，向攪拌罐注入約87,L 的自來水，放入一定量的固體使其混合均勻.使用一個與超級恒溫器相連的金屬螺旋盤管來控制溶液的溫度為10,℃.當溶液溫度達到預(yù)期溫度時，將金屬盤管從攪拌罐中取出，以防止其對體系的流體力學產(chǎn)生影響.采用溶氧計(Marvet Basic 2000，Elke Sensor LLC)在線監(jiān)測溶液中溶解氧的濃度.首先用氮氣趕走體系中的氧，待其氧濃度低于5%,時，再將壓縮空氣以一定的流速通過多孔氣體分布器從罐體的底部通入到溶液中，當氧濃度達到95%,飽和時結(jié)束實驗.實驗采用恒定氣體流量6,L/min，選擇了不同的攪拌速率進行探討.體系的輸入功耗采用伏特計測量.固體顆粒采用中值粒徑分別為41.1,μm 和640,μm 的石英砂以及中值粒徑為5.07,μm 的碳酸鈣.它們的粒徑分布是通過激光粒度分布儀(Beckman Coulter LS 13320)測量得到的.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of experimental set-up

據(jù)文獻[7-9]報道，溶氧計所采集的信號存在一定的反應(yīng)滯后，這個滯后時間與探頭本身的膜性質(zhì)、電極層的材料以及使用時間等因素有關(guān).為了保證傳質(zhì)速率的實時性和準確性，在處理傳質(zhì)數(shù)據(jù)時需要考慮此滯后時間.要想獲得響應(yīng)時間τ，溶氧計的探頭需要快速地從完全無氧的水溶液轉(zhuǎn)移到100%,氧飽和的水溶液中，這個從無氧環(huán)境到氧飽和環(huán)境下氧濃度跳躍變化的63.2%,所記錄的時間就是探頭的響應(yīng)時間τ.根據(jù)5 次重復(fù)性測量，確定了溶氧計的響應(yīng)時間為31,s.

本實驗使用的是動態(tài)氣體測量方法[8]，通過溶氧計所記錄的氧濃度隨時間變化的動態(tài)曲線和所需要的飽和時間，體積傳質(zhì)系數(shù)kLa 可以通過式(1)用統(tǒng)計學方法計算[7].

式中：C*為氧的溶解度，mg/L；C0為溶液中氧的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C 是溶液中氧的實時濃度，mg/L.

氣體流量為6,L/min，轉(zhuǎn)速為236,r/min 條件下，空氣中的氧溶于水中的質(zhì)量濃度隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)和采用公式(1)得到的擬合曲線如圖2 所示.可見預(yù)測曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合得很好，說明可以得到準確的kLa.為了保證實驗結(jié)果的準確性，每個實驗都會在相同條件下重復(fù)2～3 次.

圖2 空氣-水體系下溶解氧濃度隨時間的變化Fig.2 Dissolved oxygen concentration versus time for an air-water system

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣中的氧在水中的氣液傳質(zhì)過程

在研究顆粒對氣液傳質(zhì)過程的影響前，首先測量了10,℃、氣體流量為6,L/min 條件下，不同攪拌速率對壓縮空氣中的氧在水中的傳質(zhì)速率的影響.通常kLa 可以用式(2)來表示.

式中：Pg為通氣時的輸入功率，W；ug為通氣速率，m/s；VL為液相體積，m3；κ、α、β 是經(jīng)驗參數(shù)，根據(jù)實驗條件來確定.

將本文擬合得到的式(2)中的參數(shù)的數(shù)值與文獻值[8,10-16]進行比較，結(jié)果見表1.

表1 空氣-水體系下本文得到的傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式中的常數(shù)與文獻值的比較Tab.1 Comparison of mass transfer correlation constants for an air-water system between literature data and present work

由于本實驗是在恒定氣體流量下進行的，所以只能擬合參數(shù)α，表中所得到的κ 值并不能與其他文獻進行類比.從表1 可以看出，本研究所得到的參數(shù)值α 在文獻報道的范圍內(nèi)，且與Smith 等[16]所得到的結(jié)果最為相近.把本文研究的實驗條件代入其他文獻的傳質(zhì)系數(shù)關(guān)系式中繪圖，比較的結(jié)果如圖3 所示.

圖3 空氣水體系中不同輸入功率對體積傳質(zhì)系數(shù)kLa影響的文獻值與本文中得到的實驗值的比較Fig.3 Comparison of kLa depending on specific power input in an air-water system from this work and literature

結(jié)果顯示文獻報道的大部分關(guān)聯(lián)kLa 結(jié)果都高于本研究的實驗值，這主要是由于實驗條件的不同，尤其是攪拌罐的幾何結(jié)構(gòu)不同所造成的，而且本文的氣液傳質(zhì)實驗是在低溫下進行的，而大部分文獻均在室溫或更高的溫度下進行，這也是為何本文中所得到的體積傳質(zhì)系數(shù)低于文獻值的原因之一.而Juáreze等[10]所提出的關(guān)聯(lián)式得到的kLa 要低于實驗值，這可能與通氣裝置的不同有關(guān).圖3 可以看出本文的實驗結(jié)果與擬合結(jié)果吻合較好，與Van′t Riet[8]得到的結(jié)果十分接近.這主要與其是通過大量文獻數(shù)據(jù)在相對較寬的實驗范圍內(nèi)得出的關(guān)聯(lián)式有關(guān).

2.2 石英砂的存在對氧在水中傳質(zhì)過程的影響

本文選用了兩種不同粒徑的石英砂，在10,℃、氣體流量6,L/min 條件下，測定不同懸浮密度、不同攪拌速率下氧在懸浮液中的傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同體積分數(shù)的石英砂對氧在水中傳質(zhì)的影響Fig.4 Effect of quartz sands with different volume fractions on the mass transfer of oxygen in water

從圖4 可知，無論石英砂存在與否，kLa 均隨輸入功率的增大而增大.與此同時，當石英砂的體積分數(shù)在 0.01%,～0.08%,之內(nèi)(即固體質(zhì)量分數(shù) ws＝0.02%,～0.2%,)，兩種不同顆粒大小的石英砂都對氧在水中的氣液傳質(zhì)沒有影響.這與Alper 等[17]研究298～323,K 溫度范圍內(nèi)石英砂(＜5,μm)質(zhì)量分數(shù)在0～2%,之間時對氣液傳質(zhì)的影響所得的結(jié)果相一致.但與Oguz 等[18]得到的結(jié)果并不一致，他們報道了298,K 時海砂(＜80,μm)對空氣和水體系中氧傳質(zhì)的影響，從結(jié)果發(fā)現(xiàn)kLa 隨著固體體積分數(shù)在1%,～10%,之間的增加而減小.由于本實驗中所研究的固體含量不在文獻[18]所研究的范圍內(nèi)，故與其結(jié)論存在不一致的說法.由此可知，影響kLa 的主要因素不僅僅是固體加入量即懸浮密度作用，同時其他實驗條件如氣體流量、攪拌反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)等都會對體積傳質(zhì)系數(shù)具有影響，所以要具體情況具體分析.

2.3 碳酸鈣的存在對氧在水中的傳質(zhì)過程的影響

在10,℃、氣體流量6,L/min 條件下，測量了不同攪拌速率和不同碳酸鈣懸浮密度對氧在水中傳質(zhì)速率的影響，結(jié)果如圖5 所示.由圖5 可知，氧的體積傳質(zhì)系數(shù)隨著攪拌速率也就是輸入功率的增大而增大.不僅如此，kLa 的增大取決于懸浮液中固體的懸浮密度.當碳酸鈣顆粒的體積分數(shù)為0.4%,時，顆粒對kLa 沒有顯著影響.但當固體加入量繼續(xù)增加大于0.4%,時，體積傳質(zhì)速率開始增強.

圖5 不同體積分數(shù)的碳酸鈣對氧在水中傳質(zhì)的影響Fig.5 Effect of CaCO3particles with different volume fractions on the mass transfer of oxygen from air to water

顆粒的大量存在會改變液體的物理性質(zhì)如離子強度、黏度等，這可能是碳酸鈣存在下傳質(zhì)速率增強的原因.因此，配制了不同濃度的碳酸鈣懸浮液，在溫度恒定的情況下測量了它們的電導率，結(jié)果表明懸浮液的電導率并沒有增大，幾乎與水的電導率相同，說明體系的離子強度沒有改變，傳質(zhì)的增強并不是離子強度的作用；其次，采用MCR Anton Paar 公司的流變計(氣缸內(nèi)腔)測量了10,℃和25,℃下不同體積分數(shù)碳酸鈣懸浮液的黏度.懸浮密度相同時，懸浮液的黏度會隨著溫度的升高而減小，這是液相的物理性質(zhì).在溫度恒定的情況下，碳酸鈣顆粒的存在會導致懸浮液的黏度增大，且懸浮液黏度隨著CaCO3的加入量的增加只有緩慢的上升，即越黏稠的懸浮液的黏度略高.但是，當碳酸鈣體積分數(shù)為3.6%,時，其懸浮液的黏度仍然很低，只有純水在10,℃時的2.3 倍.所以可以認為本文研究的碳酸鈣懸浮液仍然為牛頓流體(剪切力10～100,s-1).

一般來說，固液懸浮液的黏度會高于純水的黏度.這就會削弱氣泡在攪拌罐內(nèi)的擴散，增加氣泡聚并，從而導致氣液傳質(zhì)系數(shù)和界面?zhèn)髻|(zhì)面積的降低[19].但從圖5 可看出，氧在懸浮液中的體積傳質(zhì)系數(shù)隨著碳酸鈣體積分數(shù)在0.4%,到3.6%,范圍內(nèi)的增加而增強，說明氣液攪拌罐中顆粒的存在影響了流體動力學，從而影響了氣液傳質(zhì)過程.利用Ruthiya 等[20]所提到的顆粒增強氣液傳質(zhì)機制能夠解釋碳酸鈣的存在促進氣液傳質(zhì)的現(xiàn)象.在懸浮密度很低的情況下，少量固體的存在不能起到很強的作用.也就是說，雖然顆粒會黏附在氣泡周圍，但由于攪拌罐中的剪切力與攪拌速率成正比，當剪切大于黏附力時，顆粒會從氣液界面移開，從而顆粒對于黏附氣泡的增強作用在較高的混合強度下就會減弱，所以在有無顆粒存在的條件下氣液傳質(zhì)速率并沒有發(fā)生很大變化.隨著碳酸鈣顆粒不斷地加入，顆粒會通過氣液界面滲入液膜，吸附溶解的氣體.當這些顆粒通過湍動返回液相主體時，又會釋放所吸附的氣體，即顆粒在氣液界面和液相主體間進行穿梭運動，使更多的氣體被輸送到液相主體中，增強了表面更新速率和界面移動，促進了氣液相間的傳質(zhì)效應(yīng)，這種促進作用尤其更適用于小于邊界層厚度(5,μm)的細小顆粒.這種增強作用的程度要遠遠大于黏度的影響.而且，由于大量顆粒的存在，它們會黏附在氣泡周圍，減少或隱藏了氣泡間的聚并，使得氣液接觸面積增加，即小顆粒存在下氣液傳質(zhì)總面積要大于純?nèi)芤旱目偨缑鎮(zhèn)髻|(zhì)面積，進而增強了氣液傳質(zhì)速率.

2.4 顆粒影響氣液傳質(zhì)系數(shù)模型的建立

文獻中已經(jīng)有部分研究者[21-22]提出了攪拌反應(yīng)釜中顆粒存在時體積傳質(zhì)系數(shù)的相關(guān)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，但是在攪拌反?yīng)釜中同時考慮顆粒含量和粒徑大小的相關(guān)模型，目前還沒有文獻報道.所以本文試圖根據(jù)目前得到的實驗結(jié)果找到合適的模型表達體積傳質(zhì)系數(shù).由于石英砂和碳酸鈣的密度相近，所以本研究結(jié)果可以近似認為同種顆粒不同粒徑對傳質(zhì)速率的影響.因此，考慮各個變化參數(shù)，建立函數(shù) kLa＝f(Pg/VL，μ*，dp，εs)進行擬合.在10,℃、氣體流量6,L/min 條件下，基于不同粒徑、不同顆粒含量對空氣中的氧在水中的體積傳質(zhì)系數(shù)影響的103 個數(shù)據(jù)點，得到了關(guān)聯(lián)式(3).

式中：μ*為顆粒和液相混合的有效黏度；dp為顆粒粒徑；εs為固相的體積分數(shù).

雖然實驗中測量了碳酸鈣懸浮液黏度，但石英砂顆粒大，沉降快，很難用黏度計測量它們的黏度，所以采用Einstein 黏度表達式[23]計算μ*，見式(4).

式中：μL為液體黏度.

式(4)對于氣液固三相傳質(zhì)體系非常有用，因為顆粒的體積濃度對于體系的黏度有影響，從而可能會影響界面面積.

將實驗數(shù)據(jù)(kLaexp)與式(3)得到的預(yù)測結(jié)果(kLapred)進行比較，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 實驗結(jié)果與公式(3)預(yù)測結(jié)果的比較Fig.6 Comparison of the experimental results and the predicted results calculated from Eq(3)

從圖6 可以看出，預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，相對平均誤差為3.16%,.因此，式(3)的半經(jīng)驗公式可以成功地表達顆粒大小、含量對體系傳質(zhì)系數(shù)的影響，并且通過經(jīng)驗式的指數(shù)可以觀察到體積傳質(zhì)系數(shù)主要受輸入功率、體系的有效黏度和固體含量影響，顆粒的粒徑對其影響并不大.

3 結(jié)語

在10,℃、氣體流量6,L/min 條件下，kLa 隨著輸入功率的增大而增大.兩種粒徑的石英砂在體積分數(shù)小于0.08%,范圍內(nèi)對kLa 無影響，體積分數(shù)為0.4%,碳酸鈣對kLa 也無影響，但碳酸鈣顆粒體積分數(shù)在1%,～3.6%,內(nèi)增加時，kLa 是不斷增大的.這主要歸結(jié)于細小顆粒的存在增強了氣液表面的更新速率和界面移動，即顆粒在懸浮液中黏附在氣泡表面形成了一層保護層，從而能夠減少或隱藏氣泡的聚并，增加氣液接觸面積.因此，小顆粒存在下氣液傳質(zhì)總面積要大于純?nèi)芤旱目偨缑婷娣e，導致kLa 的增加.通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合得到一個半經(jīng)驗公式，該公式能夠很好地表達顆粒對氣液傳質(zhì)的影響.簡言之，在多相共存的體系中，顆粒對氣液傳質(zhì)的影響不可忽視.如氣液反應(yīng)結(jié)晶過程中自發(fā)成核會產(chǎn)生大量的細小晶核，且在結(jié)晶過程中由于成核和生長可能會導致顆粒粒度分布隨著時間而變化.因此，在實際生產(chǎn)和運用中需要考慮顆粒對氣液傳質(zhì)的影響，這也是氣液反應(yīng)結(jié)晶的關(guān)鍵步驟.

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