王 媛，陳維民，朱振玉，劉 歡

1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.山東新龍集團研發(fā)中心，山東 壽光 262709

納米Pd/石墨烯-碳納米管的制備及乙醇電氧化性能

王 媛1，陳維民1，朱振玉2，劉 歡1

1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.山東新龍集團研發(fā)中心，山東 壽光 262709

為了提高乙醇氧化催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性，以石墨烯納米片（GNPs）和碳納米管（CNTs）的混合物為載體，利用微波輔助多元醇還原法制備了具有特殊空間結(jié)構(gòu)的Pd/GNPs-CNTs電催化劑。透射電鏡（TEM）、X-射線光電子能譜（XPS）表征結(jié)果表明，混合載體的使用改善了Pd粒子的分散性，平均粒徑為3.3 nm。電化學(xué)表面積（ECSA）、循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、計時電流（CA）等電化學(xué)測試表明催化劑電化學(xué)表面積增大，氧化峰電流密度達到100 mA/cm2，氧化起始電位負移至-0.556 V，對乙醇氧化呈現(xiàn)出更高的電催化活性和更好的穩(wěn)定性。

混合載體 電催化劑 石墨烯-碳納米管 乙醇氧化

直接醇類燃料電池因其能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔等優(yōu)點備受人們的關(guān)注[1]。陽極催化劑的研制是直接醇類燃料電池的重要任務(wù)之一。近年來，人們?yōu)榱私鉀Q陽極催化劑長時間使用活性大幅降低[2-3]這一難題，對催化劑載體改進和創(chuàng)新做了大量研究[4-5]。

石墨烯（Graphene）因具有大的比表面積[6]、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等而得到廣泛的關(guān)注，并且已經(jīng)在電催化領(lǐng)域取得了一些應(yīng)用[7]。Yang等[8]利用原位還原法制備了石墨烯-碳納米管（GNS-CNTs）復(fù)合載體，并用微波輔助多元醇還原法制備了Pd/GNS-CNTs，相比于Pd/CNTs、Pd/GNS及Pd/C催化劑，Pd/GNS-CNTs催化劑對甲酸氧化具有較高的活性和穩(wěn)定性。Ma等[9]以均勻分散有碳化鎢（WC）的氧化石墨烯（RGO）為載體，制備了Pt-WC/RGO催化劑，該催化劑對甲醇具有較高的催化活性。Bo等[10]利用SiO2為模板，制備了碳-石墨烯（MC-GR）復(fù)合材料，并以之為載體制備了Pt/MC-GR催化劑，Pt/MC-GR對甲醇的氧化具有較高的活性。

大量的研究證明，Pd在堿性條件下對乙醇表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，使乙醇電氧化生成CO2和H2O的速率提升。石墨烯為碳納米管提供支撐的平臺和有利于碳納米管傳輸?shù)碾娮油ǖ溃技{米管可以彌補石墨烯對其導(dǎo)電性能的影響。本研究利用石墨烯納米片與碳納米管制備混合載體，以此來制備Pd/GNPs-CNTs催化劑，并通過物理表征和電化學(xué)性能測試，考察Pd/GNPs-CNTs催化劑對乙醇電氧化的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

精確稱取一定量GNPs（南京先豐納米材料科技有限公司，厚度：1～5 nm）和CNTs（美國Cabot公司，外直徑：10～20 nm）（GNPs與CNTs的質(zhì)量比為1:4），置于燒杯中，加入少量蒸餾水，超聲分散30 min，抽濾。于烘箱中110 ℃干燥1 h后得到混合載體，標記為GNPs-CNTs。

稱取一定量GNPs-CNTs，置于燒杯中，加入適量乙二醇，并加入一定量的PdCl2（納米Pd粒子與GNPs-CNTs的質(zhì)量比為1:4）的乙二醇溶液。超聲分散15 min，使二者充分混合。用NaOH的水溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，超聲分散15 min。置于微波爐（700 W）中加熱60 s后靜置。抽濾并洗滌，直到將Cl-洗凈，干燥后制得Pd/GNPs-CNTs催化劑。

分別以CNTs，GNPs代替GNPs-CNTs，在相同的條件下制備Pd/CNTs，Pd/GNPs催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用日本JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡進行透射電鏡（TEM）分析，工作電壓為120 kV。采用美國Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)測定催化劑的X射線光電子能譜（XPS）。

采用美國Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站和三電極體系測試催化劑的電化學(xué)性能，工作電極為玻碳電極（?4 mm），參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。工作電極的制備：在稱量瓶中精確稱取5 mg催化劑，向其中加入1 mL無水乙醇及25 μL質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion?溶液（DuPont公司），超聲震蕩。用微量進樣器吸取25 μL混合漿液，逐滴涂在玻碳電極上，待其干燥后使用。電解液為1 mol/L KOH與1 mol/L C2H5OH的混合溶液。循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測試的電位掃描速率分別為20，1 mV/s；計時電流法、交流阻抗法測試均在-0.25 V進行。所有測試均在25 ℃進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的微觀表征

乙二醇具有弱還原性，微波加熱可將Pd/GNPs-CNTs催化劑中的Pd粒子還原。加熱60 s既不會使乙二醇爆沸，也不會因還原速度過快使Pd粒子團聚。圖1為Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑的TEM圖，由圖1(a)可見，Pd/CNTs中部分碳納米管表面未負載金屬粒子，顯示出輕微的局部團聚現(xiàn)象；由圖1(b)可見，Pd/GNPs中Pd粒子的粒徑分布范圍廣，且局部團聚現(xiàn)象較為嚴重。圖1(c)則顯示，Pd/GNPs-CNTs中，碳納米管分散在石墨烯納米片的表面或填充于石墨烯片層之間，且與Pd/CNTs、Pd/GNPs催化劑相比，納米Pd粒子粒徑較小，分布均勻。

圖1 催化劑的透射電鏡分析Fig.1 TEM photographs of catalysts

在TEM圖中選取一個相同大小區(qū)域，在此區(qū)域隨機記錄200個點的粒徑，做出粒徑分布圖，見圖2。三種催化劑中Pd粒子的粒徑主要集中在2.5～4.0 nm，Pd/CNTs平均粒徑為3.5 nm且其中大顆粒的Pd粒子占比較大比例；Pd/GNPs-CNTs中粒徑3.0～3.5 nm的Pd粒子占47%，平均粒徑為3.3 nm。因混合載體中石墨烯納米片和碳納米管都具有較大的比表面積，且石墨烯納米片表面有大量的微觀褶皺[6,11]，碳納米管表面也有少量的官能團，這有利于納米Pd粒子分散負載。另外，碳納米管附在石墨烯表面或填充于石墨烯片層之間[8]，能起到格柵作用，有效抑制Pd粒子團聚的發(fā)生。

圖2 Pd粒子在催化劑中的尺寸分布Fig.2 Pd particle size distributions in the catalysts

圖3為Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑的Pd 3d XPS譜圖。由圖可見，Pd 3d5/2峰由位于335.6 eV和337.2 eV附近的兩個峰組成，分別對應(yīng)于Pd(0)和Pd(II)。在Pd/CNTs和Pd/GNPs中，Pd(0)含量分別為37.14%和41.48%；而在Pd/GNPs-CNTs中，Pd(0)含量為52.63%。Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑Pd 3d5/2峰中Pd(II)的結(jié)合能分別為337.0，336.9，337.5 eV。Pd(II)結(jié)合能的改變可能與以下因素有關(guān)：（1）混合載體與納米Pd粒子間存在一定的相互作用，導(dǎo)致其化學(xué)環(huán)境改變；（2）Pd(II)粒子簇的粒徑減小[12]。

圖3 催化劑中Pd 3d的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of Pd 3d in catalysts

2.2 催化劑的電化學(xué)性能分析

Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線見圖4。圖中反向掃描分析-0.42～0 V電位內(nèi)出現(xiàn)的峰可歸屬為PdO的還原峰[12]，由圖4可見，Pd/GNPs-CNTs催化劑PdO還原峰的面積顯著大于Pd/CNTs和Pd/GNPs催化劑。Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑的電化學(xué)表面積（ECSA）[13]可根據(jù)PdO還原峰由以下公式計算：

圖4 催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的循環(huán)掃描Fig.4 CV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH solution

其中，Q為電量，C；S為單位面積PdO還原所需電量，常數(shù)4.05 C/m2；l為每克催化劑中Pd的含量，常數(shù)0.2 g；工作電極中催化劑質(zhì)量為0.119 mg。

計算得催化劑的ECSA分別為14.37，13.66，21.90 m2/g。碳納米管表面比較光滑，官能團較少，不利于納米Pd粒子的負載；石墨烯片層具有豐富的微觀褶皺，兩側(cè)都能負載Pd粒子[14]，但是石墨烯片層之間緊密，大部分表面積不能利用。石墨烯納米片和碳納米管混合后，碳納米管分散在石墨烯表面或填充于石墨烯片層之間，增大了石墨烯片之間的距離，使得Pd粒子負載于石墨烯納米片兩側(cè)，充分利用了石墨烯的表面積，增加催化劑的活性位。

圖5為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以看出，Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs的氧化峰電流密度分別為91，78，100 mA/cm2。乙醇在Pd/GNPs-CNTs催化劑上的氧化峰電流密度明顯高于其他催化劑，表明混合載體使催化劑表面的活性位增加了，這與圖4得到的結(jié)論一致；同時，Pd/GNPs-CNTs催化劑的循環(huán)伏安曲線中正掃峰峰值Jf與反掃峰峰值Jb之比（Jf/Jb）為1.15，高于Pd/CNTs的0.76和Pd/GNPs的0.78，Jf/Jb反應(yīng)的是催化劑抗CO中毒能力，且Jf/Jb比值越大，表明乙醇氧化成CO2的能力越強，表明Pd/GNPs-CNTs催化劑對乙醇的催化氧化較為完全，且抗中毒能力強于另兩種催化劑[15]。

圖5 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的循環(huán)掃描結(jié)果Fig.5 CV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

圖6 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的線性掃描結(jié)果Fig.6 LSV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

圖6為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的線性掃描伏安法曲線。由圖6計算可得，Pd/CNTs和Pd/GNPs催化劑的乙醇氧化起始電位分別為-0.521 V和-0.513 V，而Pd/CNTs-GNPs的乙醇氧化起始電位則為-0.556 V，乙醇氧化起始電位的負移，表明混合載體的引入降低了乙醇電氧化反應(yīng)的過電位，改善了催化劑的動力學(xué)性能。

圖7 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.7 EIS plots of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

圖7為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的電化學(xué)阻抗譜（105～0.1 Hz）。高頻區(qū)主要受動力學(xué)控制，低頻區(qū)主要受傳質(zhì)控制。在高頻極限：ZRe≈R?（ZIm≈0）；在極限低頻：ZRe=R?+Rct[16]，可以看出，在恒定電位-0.25 V下，Pd/GNPs-CNTs阻抗在橫軸的截距（0.92 ?·cm2）較小，表明相比于Pd/CNTs（1.15 ?·cm2）、Pd/GNPs（1.10 ?·cm2）催化劑，Pd/GNPs-CNTs的歐姆電阻（R?）明顯減小，溶液導(dǎo)電能力顯著增強。Pd/CNTs、Pd/GNPs的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別約為4.0，5.6 ?·cm2，而Pd/(GNPs-CNTs)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗約為3.5 ?·cm2。表明乙醇在Pd/GNPs-CNTs上的氧化速率提高。因此混合載體對乙醇電氧化反應(yīng)具有一定的助催化作用。

圖8為恒電位-0.25 V時，催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的計時電流法曲線。由圖8可知，在初始階段，Pd/CNTs、Pd/GNPs和Pd/GNPs-CNTs催化劑的乙醇氧化電流密度都急劇下降，這與催化劑表面氧化物的生成及乙醇氧化中間產(chǎn)物的積累有關(guān)。在時間為200～1 800 s時，Pd/CNTs上的乙醇氧化電流密度由20.04 mA/cm2降至17.67 mA/cm2，衰減幅度為11.83%；Pd/GNPs上的乙醇氧化電流密度由16.64 mA/cm2降至11.13 mA/cm2，衰減幅度為33.11%。Pd/GNPs-CNTs上的乙醇氧化電流密度由26.31 mA/cm2降至19.59 mA/cm2，衰減幅度為25.54%?？梢奝d/CNTs催化劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，Pd/GNPs-CNTs次之，Pd/GNPs最差。這是因為相比于單層石墨片，碳納米管因具有更少的懸掛鍵、更低的能量而更穩(wěn)定[17]，且其半封閉結(jié)構(gòu)使其免受氧化物種的攻擊[2]，載體穩(wěn)定，Pd粒子損失得較少。而石墨烯納米片表面的微觀褶皺在催化劑長時間工作時易破壞，導(dǎo)致Pd粒子大量流失。Pd/GNPs-CNTs催化劑在1 380 s時，電流密度增大，可能是因為載體氧化后形成微小的氣泡，妨礙了Pd粒子的催化，氣泡變大后脫離，Pd粒子又可以對乙醇進行催化。Pd/GNPs-CNTs催化劑的電流始終明顯高于另兩種催化劑，說明Pd/GNPs-CNTs催化劑具有一定的優(yōu)越性。

圖8 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中計時電流曲線Fig.8 Chronoamperometric curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH solution

3 結(jié) 論

以石墨烯和碳納米管為載體制備的Pd/GNPs-CNTs催化劑，Pd納米粒子的分散度高，平均粒徑較小。對乙醇氧化反應(yīng)具有較高的催化活性。與Pd/CNTs、Pd/GNPs催化劑相比，Pd/GNPs-CNTs催化劑的電化學(xué)表面積增大，活性位增加，氧化峰電流升高，抗中毒能力較強；氧化起始電位負移，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，表明動力學(xué)性能得到改善；在乙醇氧化電流衰減過程中，Pd/GNPs-CNTs催化劑的電流始終明顯高于Pd/CNTs、Pd/GNPs催化劑，表明催化劑穩(wěn)定性增強。

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Preparation and Performance for Ethanol Oxidation of Nano-Pd/ Graphene Nanoplatelets-Carbon Nanotubes

Wang Yuan1, Chen Weimin1, Zhu Zhenyu2, Liu Huan1
1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;
2. Research and Development Center of Shandong ShinLong Group, Shouguang 262709, China

In order to further improve electrocatalytic activity and stability toward ethanol oxidation, Pd/GNPs-CNTs electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method using the mixture of grapheme (GNP) and carbon nanotubes (CNT) as support. Transmission electron microscopy (TEM) X-ray composition spectroscopy (XPS) were used to characterize the particle size and crystallinity of the catalysts. The Pd nanoparticles were well dispersed on the surface of the mixture support with an average particle size of 3.3 nm. The electrocatalytic oxidation of ethanol was studied by electrochemically active surface area(ECSA), cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS), and chronoamperometry(CA) measurements. It was found that the ECSA increased and the current density of the ethanol oxidation reaction reached 100 mA/cm2. The onset potential of ethanol oxidation shifted negatively to -0.556 V. The Pd/GNPs-CNTs catalyst exhibits higher electrocatalytic activity and better stability for ethanol oxidation.

mixed support; electrocatalyst; graphene nanoplatelets-carbon nanotubes; ethanol oxidation

TM911.4

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0430—06

2015-03-17;

: 2015-07-18。

王 媛（1990—），女，碩士研究生；陳維民（1965—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:cwmchem@163.com。

國家自然科學(xué)基金（21273152）。