李啟登，袁向前，宋宏宇，李 冰

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237

1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯催化劑的考評

李啟登，袁向前，宋宏宇，李 冰

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237

為研究1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯的催化劑和反應(yīng)機理，以果殼、椰殼、煤質(zhì)活性炭和石墨為載體，在中壓反應(yīng)器中，原料空速1.04 h-1，溫度130～230 ℃的條件下，負載堿性金屬鹽制備催化劑，通過改變催化劑載體、載體處理方法、負載活性組分種類以及含量四個因素來考察催化裂解效果。研究表明：椰殼活性炭經(jīng)過氨水處理，負載堿性金屬鹽可以有良好的催化活性，其中負載氯化銫催化效果最好，轉(zhuǎn)化率最高38%，選擇率37%。同時發(fā)現(xiàn)了KOH作為活性組分對于本反應(yīng)的進行有著很好的活性，130 ℃可達95%的選擇性，壽命10 h左右。根據(jù)初步實驗結(jié)果探索催化裂解機理可能為碳正機理。

1,1,2-三氯乙烷 偏二氯乙烯 催化裂解 負載堿性金屬鹽

偏二氯乙烯（VDC）是一種非常重要的化工基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)聚偏二氯乙烯也可以用于生產(chǎn)多種共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，也具有豐厚的市場應(yīng)用價值，因此研究偏二氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)具有重大意義[1-4]。傳統(tǒng)的偏二氯乙烯生產(chǎn)工藝為1,1,2-三氯乙烷（TCE）皂化法，采用該法生產(chǎn)偏二氯乙烯會產(chǎn)生大量含鹽有機廢水，不符合環(huán)保要求。1,1,2-三氯乙烷催化裂解法制偏二氯乙烯因其工藝無污染低能耗，受到廣泛關(guān)注。主要反應(yīng)式如下：

現(xiàn)階段國內(nèi)外催化劑主要使用活性氧化鋁、硅膠為載體，堿金屬鹽氯化銫、硝酸銫、氯化鋇為活性組分，在管式固定床中進行氣相裂解研究[5-9]。

本工作主要進行1,1,2-三氯乙烷催化裂解法制偏二氯乙烯催化劑的開發(fā)和初步考評，考察催化劑的制備方法，催化劑載體和活性組分的篩選，并考評催化劑用于催化裂解反應(yīng)的作用和催化劑壽命，初步探索催化裂解反應(yīng)機理[10-11]。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

把10～20目載體（椰殼、果殼、煤質(zhì)活性炭和石墨）放置于0.2 mol/L HNO3（鹽酸、氨水）溶液85 ℃回流預(yù)處理6 h；用去離子水洗至中性；在105 ℃中干燥6 h；浸漬對應(yīng)的活性組份，恒溫60 ℃振蕩6 h；在110 ℃環(huán)境下干燥6 h；在氮氣的保護下進行程序升溫至500 ℃干燥10 h，取出放在干燥器里冷卻備用。活性組分質(zhì)量負載率x的催化劑記為（x）。

1.2 催化劑活性考評

在不銹鋼釜式耐壓反應(yīng)器中進行1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯，催化劑用量150 g，裝填體積為230 mL，空速1.04 h-1，反應(yīng)器壓力0.5～1.5 MPa，一定反應(yīng)溫度下連續(xù)操作。反應(yīng)產(chǎn)物用多功能GC9790系列高性能氣相色譜儀分析。以原料TCE轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物偏二氯乙烯選擇率作為催化劑考評指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑預(yù)處理的影響

催化劑載體預(yù)處理使用方法是影響反應(yīng)活性的重要因素。首先考慮煤質(zhì)活性炭在0.2 mol/L相同濃度下硝酸、鹽酸、氨水處理后催化劑活性。不同預(yù)處理方式催化劑的催化下1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯的反應(yīng)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 預(yù)處理方法對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The influence of pretreatment method on TCE conversion

圖2 預(yù)處理方法對產(chǎn)品選擇率的影響Fig.2 The influence of pretreatment method on the selectivity of VDC

由圖1和圖2可知，在溫度逐漸上升的過程中，不同催化劑的原料轉(zhuǎn)化率都在增大，產(chǎn)物的選擇率都在下降。首先鹽酸處理的催化劑由于轉(zhuǎn)化率過低不宜使用，其次溫度為130～210 ℃時氨水處理后的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇率都比硝酸的效果明顯，因此本次研究優(yōu)先使用氨水作為載體預(yù)處理劑。

2.2 催化劑載體的影響

實驗分別采用了果殼活性炭、椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和石墨作為載體進行研究和討論。不同載體催化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，僅從轉(zhuǎn)化率來講，煤質(zhì)載體對于三氯乙烷的裂化反應(yīng)較之其他三種有利。果殼、椰殼、石墨載體對于原料轉(zhuǎn)化率的影響基本認為接近。但從偏二氯乙烯的選擇率來講，椰殼和果殼載體對于產(chǎn)物選擇率更加有利，綜合考慮兩方面因素椰殼載體是本次探索得出的較優(yōu)載體?？梢娨瑲せ钚蕴康目讖酱笮∫约敖Y(jié)構(gòu)特性有利于本催化裂解反應(yīng)的進行，在后續(xù)的研究中選擇椰殼活性炭作為催化劑的載體，根據(jù)負載活性組份來篩選催化劑。

圖3 催化劑載體對原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The influence of catalyst carrier on TCE conversion

圖4 催化劑載體對產(chǎn)物選擇率的影響Fig.4 The influence of catalyst carrier on the selectivity of VDC

2.3 催化劑活性組分及其含量的影響

實驗采用了椰殼活性炭作為載體分別負載氯化鋇、氯化銫、硫酸鈉、氫氧化鉀活性組分進行研究。由于催化劑在氮氣保護下制作，活性組分前驅(qū)體氯化鋇、氯化銫、硫酸鈉、氫氧化鉀水溶液煅燒脫水后組分不變。圖5和圖6為無負載椰殼活性炭催化劑、不同活性組分質(zhì)量負載率對反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖分析可以得出，加入堿金屬氯化物作為活性組份有效地提高了原料產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，同時活性組分含量較低時轉(zhuǎn)化率較好；選擇性方面堿金屬氯化物與椰殼活性炭的催化協(xié)同作用不是很好，負載活性組分以后選擇率反而下降。更改活性組分為KOH和Na2SO4進行下一步研究。

圖5 催化劑活性組分對TCE轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 The influence of catalyst active component on TCE conversion

圖6 催化劑活性組分對VDC選擇率的影響Fig.6 The influence of catalyst active component on the selectivity of VDC

由上述實驗選定負載率為10%作為標準制作負載KOH和Na2SO4的椰殼活性炭催化劑，在其他反應(yīng)條件仍然不變的情況下進行了研究，并選出負載率為10%的氯化銫作為對比，實驗結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可以明顯看出，負載KOH和Na2SO4的椰殼活性炭催化劑轉(zhuǎn)化率比較高，選擇率表現(xiàn)最好的是負載KOH，低溫下可以達到95%。綜合考慮選擇KOH做穩(wěn)定性實驗。

圖7 催化劑活性組分對原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 The influence of catalyst active component on the raw material conversion

圖8 催化劑活性組分對VDC選擇率的影響Fig.8 The influence of catalyst active component on the selectivity of VDC

圖9 反應(yīng)結(jié)果隨運行時間的變化Fig.9 Change of reaction results with time on stream

2.4 穩(wěn)定性實驗

椰殼活性炭載體負載KOH（0.1）的穩(wěn)定性實驗結(jié)果如圖9所示?？梢钥吹?，轉(zhuǎn)化率隨操作時間一直在降低，說明催化劑在失活，但選擇性下降不是很明顯。從圖10所示的反應(yīng)前后EDS能譜分析（15 kV，放大倍率400，放大器時間常數(shù)12.8 μs，分辨率125.6 eV）可以推測出失活原因。表1為能譜分析（eZAF）的定量結(jié)果?？梢钥闯?，反應(yīng)前后變化最大的是氧元素的含量下降和反應(yīng)后氯元素的含量大幅提高。可以理解為原料與KOH發(fā)生反應(yīng)，而非催化裂解作用。此次結(jié)果為以后的研究提供了很大的幫助：堿性環(huán)境下有利于偏二氯乙烯的生成。

圖10 反應(yīng)前后催化劑的能譜分析Fig.10 EDS of unreacted (a) and reacted (b) catalysts

表1 反應(yīng)前后能譜分析的定量結(jié)果Table 1 eZAF intelligent quantitative results before and after reaction

2.5 反應(yīng)機理探討

通過KOH/C穩(wěn)定性實驗前后能譜分析的結(jié)果可以得出，KOH參與了反應(yīng)，其反應(yīng)原理可以歸為皂化雙分子消去機理，機理見圖11（定義TCE分子中直接連接兩個氯原子的碳原子為1號碳，同樣的連接一個氯原子的碳原子為2號碳）。如反應(yīng)機理所示，1,1,2-三氯乙烷1號碳上有兩個碳氯鍵和一個碳氫鍵，氯的電負性很大，是強吸電子基團，在兩個碳氯鍵的影響下，碳氫鍵嚴重極化，氫帶部分正電荷，很容易受到氫氧根離子的攻擊生成水和偏二氯乙烯。2號碳上的兩個氫只受到一個碳氯鍵的影響，活潑性較1號碳上的單獨氫小很多，不易進攻。這也就解釋了在皂化反應(yīng)和本次研究中KOH參與反應(yīng)后選擇性非常高的原因。

圖11 皂化雙分子消去機理Fig.11 Mechanism of saponification bimolecular elimination

催化裂解中反應(yīng)機理則如圖12碳正機理所示，以催化劑CsCl/C為例作圖并探討，1,1,2-三氯乙烷2號碳上的氯（碳氯鍵電子云向氯元素偏移使氯元素帶部分負電荷）吸附堿金屬氯化物晶體表面的堿金屬正離子，然后碳氯鍵異裂形成一個碳正離子，同時對位的1號碳受影響變成一個碳負離子，這樣1號碳上的碳氫鍵進一步弱化，從而氫與堿金屬氯化物的氯離子結(jié)合，在反應(yīng)中假定有一個三分子過渡態(tài)的存在，最后過渡態(tài)裂化形成碳碳雙鍵，堿金屬氯化物離子重新組合攻擊下一個三氯乙烷分子。從此反應(yīng)機理中可以推測出催化劑活性組份流失的主要原因有可能是離子重新組合過程中分子構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，催化劑活性組分改變從而影響其壽命。

圖12 碳正機理Fig.12 Carbocation mechanism

3 結(jié) 論

a）椰殼活性炭催化劑在0.2 mol/L濃度下氨水預(yù)處理后對于1,1,2-三氯乙烷催化裂解有較好的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇率。椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、石墨為載體的原料轉(zhuǎn)化率和偏二氯乙烯選擇率依次降低。椰殼活性炭負載堿性金屬鹽的催化劑有較良好的催化活性，其中負載氯化銫催化效果最好（轉(zhuǎn)化率38%，選擇率37%）。

b）在此反應(yīng)體系中椰殼活性炭負載KOH 130 ℃可達95%的選擇性，但堿會作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，而非催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)過程中存在一個過渡態(tài)，TCE由于自身1號位上兩個強吸電子基團氯原子的影響使得1號位上的氫原子失電子而帶正電荷，KOH的氫氧根離子攻擊氫原子生成水分子而脫落，這樣過渡態(tài)受此影響又異裂成為雙鍵生成VDC，此過程可稱為皂化雙分子機理。催化裂解過程中TCE也存在上述過渡態(tài)，不同的是堿金屬鹵化鹽陰陽離子都參與反應(yīng)，分別攻擊1號位上的氫和2號位上的氯，經(jīng)過以上分析得出這個過程推測可能為碳正機理。

c）本次實驗條件下活性炭載體催化劑的穩(wěn)定性較差，在10 h內(nèi)TCE轉(zhuǎn)化率從約13%下降至約3%，比較文獻[18]中提到的壽命為分鐘級有長足進步，為此工藝進一步研究提供了新思路。

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Study on the Catalyst of Dehydrochlorination of 1,1,2-Trichloroethane into Vinylidene Chloride

Li Qideng, Yuan Xiangqian, Song Hongyu, Li Bing
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The catalysts and their reaction mechanism of cracking 1,1,2-trichloroethane to vinylidene chloride have been studied. Various catalysts have been prepared using fruit shell, coconut shell, coal activated carbon and graphite respectively as the carrier in a medium pressure reactor with the space velocity of raw material at of 1.04 h-1, the reaction temperature ranging in between 130-230 ℃ and the loaded alkali metal salt. Catalytic cracking effects have been investigated and evaluated by changing the catalyst carrier, carrier treatment method, loading of four kinds of active components and corresponding ammount. The results showed that coconut shell activated carbon treated with ammonia and loaded with alkali metal salts gave good catalytic activity. The best catalytic effect with 38% conversion and 37% the selectivity can be achieved by loading cesium chloride. It also demonstrated that KOH as active component has a good activity for this reaction, leading to 95% selectivity and catalystic life lasting for around 10 hours at 130 ℃. According to the result of the experiment, the catalytic cracking process appears to be the carbonation mechanism.

1,1,2- trichloroethane; vinylidene chloride; catalytic cracking; load alkali metal salts

TQ213

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0417—06

2015-01-04;

: 2015-04-28。

李啟登（1989—），男，碩士研究生；袁向前（1956—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yuanxiangqian@ecust.edu.cn。