楊振興，宋朝霞，吳 妍，劉 偉，陳會英，許英梅

1.大連民族大學生命科學學院，遼寧 大連 116600；

2.大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024

堿處理ZSM-5分子篩催化乙醇制丙烯性能

楊振興1，宋朝霞1，吳 妍1，劉 偉2，陳會英1，許英梅1

1.大連民族大學生命科學學院，遼寧 大連 116600；

2.大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024

為了提高分子篩催化乙醇制丙烯的性能，使用NaOH溶液對ZSM-5分子篩進行改性處理，通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸脫附和程序升溫脫附（NH3-TPD）等方法對分子篩進行了表征?？疾炝藟A處理時間對分子篩的結構、形貌以及酸性的影響，并將堿處理ZSM-5分子篩用于乙醇制取丙烯催化反應。結果表明：經(jīng)過0.2 mol/L NaOH溶液處理120 min 后，ZSM-5分子篩產(chǎn)生了一定量的介孔，但仍然保持晶體結構（MFI）的微孔骨架結構，分子篩表面酸性稍微降低。在500 ℃時該催化劑上乙醇轉化為丙烯的收率比未經(jīng)堿處理的ZSM-5有所提高，從22.8%提高到28.8%。ZSM-5分子篩表面酸性的微調(diào)和形成的有助于產(chǎn)物擴散的介孔結構，改善了分子篩催化乙醇轉化丙烯的催化性能。

ZSM-5分子篩 乙醇 丙烯

全球面臨著石油資源日益減少隨之帶來丙烯供應緊張的局面，而利用纖維素生物乙醇制取丙烯提供了一條新的丙烯生產(chǎn)路線。生物乙醇制取丙烯技術的關鍵在于高性能催化劑的研制，目前多采用固體酸催化劑，比如沸石分子篩SAPO-34[1]和ZSM-5[2-4]等。近年來國內(nèi)外相關研究主要是通過改變ZSM-5的硅鋁比，或通過金屬離子改性、磷改性等來調(diào)節(jié)催化劑表面酸性，從而提高丙烯產(chǎn)率和延長催化劑壽命[2-4]，但是迄今為止使用ZSM-5作催化劑制丙烯的收率難以超過35%，催化劑失活的主因是積炭和高溫水熱條件下的鋁流失。

堿處理可調(diào)變ZSM-5分子篩的孔結構，有利于傳質和增加反應物與活性中心的接觸，從而有可能改善催化反應性能。Ogura等[5]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理的ZSM-5分子篩因脫硅產(chǎn)生了介孔，而且保持微孔骨架結構不被破壞，酸強度和酸量變化很小。Groen等[6]進行了更深入地研究，使用氫氧化鈉水溶液處理后，可使ZSM-5（硅鋁比為37）分子篩介孔的面積增加450%。因此一些研究者將堿處理分子篩應用于烷基化，重整制氫以及烴類裂解等催化反應[7-9]。本研究將采用NaOH溶液對ZSM-5分子篩進行改性處理，考察堿處理對ZSM-5分子篩上乙醇制取丙烯反應催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

將5 g的NH4-ZSM-5原粉（Zeolyst，CBV8014，硅鋁比為40）加入150 mL的0.2 mol/L氫氧化鈉溶液中，在80 ℃的水浴中攪拌30 min。攪拌結束后進行抽濾，并用去離子水洗滌至中性，然后在100 ℃烘箱里干燥4 h。將堿處理干燥后的樣品加入250 mL濃度為1.0 mol/L的硝酸銨溶液，在80 ℃下攪拌離子交換2 h，然后抽濾，洗滌。該離子交換過程重復3次后在100 ℃烘箱中干燥4 h。按照同樣步驟延長堿處理時間至120 min制備另外一個樣品。分別將這兩個堿處理樣品以及NH4-ZSM-5原粉在550 ℃焙燒4 h，得到氫型分子篩。將堿處理時間為0，30，120 min的樣品分別標記為ZSM-5-0，ZSM-5-30，ZSM-5-120。

采用日本Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）進行樣品物相分析。采用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）進行樣品形貌表征。N2吸附脫附等溫線采用北京彼奧德電子技術公司SSA-4200型自動物理吸附儀測定，用BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔容和孔徑分布。分子篩表面酸性由程序升溫脫附法（NH3-TPD）測定，將0.1 g樣品裝入U型石英管中，在550 ℃下用氦氣吹掃1 h，冷卻至100 ℃，吸附NH3至飽和，經(jīng)氦氣吹掃除去物理吸附的NH3后，以10 ℃/min升至600 ℃，脫附的NH3用熱導檢測器（TCD）檢測。

1.2 催化劑的活性評價

催化反應是在內(nèi)徑為12 mm石英反應管的小型連續(xù)式固定床反應器內(nèi)進行。14～22目的分子篩催化劑0.3 g，常壓下反應。催化劑在反應前要在550 ℃的氮氣流中前處理1 h，然后降溫至反應溫度。用微量泵將乙醇（分析純）注入氣化室，使乙醇蒸氣與氮氣的體積比為1:1，總流量30 mL/min（乙醇分壓為50 kPa）。反應產(chǎn)物用氣相色譜（島津的GC-14A）在線分析。用RT-Alumina毛細管柱檢測乙醇和C1-C4烴類。用MS-5A型填充柱來檢測氮氣和氫氣。以N2為內(nèi)標物計算產(chǎn)物的收率。某產(chǎn)物收率定義為某產(chǎn)物中碳原子的物質的量與反應物中碳的總物質的量之比。

2 結果與討論

2.1 堿處理ZSM-5的結構，形貌和表面酸性

圖1是樣品的XRD譜圖。由圖可見，與未經(jīng)堿處理的ZSM-5-0相比較，ZSM-5-30和ZSM-5-120的特征衍射峰的位置沒有改變，表明經(jīng)過堿處理后樣品的晶體結構（MFI）保持不變。ZSM-5-30分子篩特征峰強度稍有降低，而ZSM-5-120分子篩的特征衍射峰強度明顯降低，表明經(jīng)過堿處理后樣品的結晶度有所下降[5,6]。

圖1 堿處理前后ZSM-5的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 before and after NaOH-treatment

圖2 堿液處理前（a）和堿液處理120 min后（b）的ZSM-5掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM images of ZSM-5 before (a) and after 120 min NaOH-treatment (b)

圖2顯示堿液處理前后樣品的形貌變化。由掃描電鏡（SEM）圖可見，堿處理前的ZSM-5沸石晶體具有光滑規(guī)整的外表面。經(jīng)堿溶液處理后的分子篩晶體表面呈粗糙狀，顯示大塊的ZSM-5晶體表面被NaOH溶液刻蝕溶解。

圖3為樣品的N2-吸脫附等溫曲線圖。對于未經(jīng)堿處理的樣品，其氮氣吸附脫附等溫線呈現(xiàn)標準的I型吸附等溫線；ZSM-5-30沸石樣品具有微孔和少量介孔的特征；而ZSM-5-120的I型吸附等溫線特征減弱，呈現(xiàn)典型的回滯環(huán)閉合曲線，說明隨著堿處理時間的延長，微孔結構的ZSM-5產(chǎn)生更多量的介孔。用BET法計算樣品的比表面積，發(fā)現(xiàn)堿處理120 min后比表面積變化不大，由334 m2/g減少到300 m2/g；用BJH法計算孔容和孔徑分布（圖4），發(fā)現(xiàn)堿處理120 min的樣品在10～20 nm 處有明顯的介孔分布。這可能是由于延長堿處理時間加劇了ZSM-5骨架硅的溶解[5,6]，致使在沸石晶體上引入更多數(shù)量的介孔。

圖3 堿處理ZSM-5樣品N2-吸附脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of NaOH-treated ZSM-5 samples

圖4 堿處理ZSM-5樣品孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distributions of NaOH-treated ZSM-5 samples

圖5是樣品的NH3-TPD圖。圖中的每一個曲線都有兩個明顯的脫附峰，分別代表兩種強度的酸。200 ℃附近的峰代表弱酸峰，400 ℃附近的峰代表強酸峰。

樣品的酸量分析結果見表1。與ZSM-5-0相比，經(jīng)堿處理后的ZSM-5-30和ZSM-5-120表面的酸性變化不大，強酸和弱酸的酸量都稍微減少；強酸位的脫附峰隨著堿處理時間的延長向低溫方向遷移，而弱酸脫附峰向高溫方向移動。這可能是因堿處理導致分子篩中少量鋁原子周圍的配位結構發(fā)生變化。

圖5 堿液處理前后ZSM-5樣品的NH3-TPD圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after NaOH-treatment

表1 堿處理ZSM-5樣品的NH3-TPD定量分析Table 1 Quantitative analysis of NH3-TPD profiles of parent and NaOH-treated ZSM-5 samples

2.2 堿處理ZSM-5的催化性能

表2是3個樣品作為催化劑在不同反應溫度下的催化反應結果。反應溫度高于400 ℃，乙醇的轉化率為100%，所以產(chǎn)物的收率在數(shù)值上等同于產(chǎn)物的選擇性。隨著反應溫度的增加，乙烯的收率呈增加的趨勢，而C1-C4的烷烴，C5以上烴類收率都逐漸減少。丙烯和丁烯的收率隨反應溫度增加而增加，在500 ℃達到最大值，進一步提高反應溫度則降低丙烯和丁烯的收率。這些結果表明，乙醇催化轉換反應是一個復雜的過程。乙醇首先在酸性催化劑上脫水生成乙烯，隨后乙烯進一步發(fā)生齊聚、氫轉移、異構化、芳構化和裂解等反應。而丙烯的生成則是經(jīng)歷了乙醇脫水生成乙烯，乙烯聚合成高碳氫化合物，然后高碳氫化合物裂解的過程。較低的反應溫度有利于乙烯齊聚反應[10]，生成長鏈碳氫化合物；較高的反應溫度有利于熱裂解反應，使丙烯和乙烯產(chǎn)量的增加。這些結果和熱力學平衡計算一致，因此產(chǎn)品的分布受熱力學平衡的限制。

表2 堿處理ZSM-5催化劑在不同溫度下的催化反應產(chǎn)物收率Table 2 Product yields at different reaction temperatures over NaOH-treated ZSM-5 catalysts

由表2可以看出乙醇制丙烯反應催化性能由高到低的順序為：ZSM-5-120＞ZSM-5-30＞ZSM-5-0。ZSM-5-120在500 ℃下丙烯收率達到28.8%。根據(jù)以前的報道[1-4]，催化劑的酸性質（包括酸強度和酸量）直接影響乙醇轉化丙烯反應的產(chǎn)物選擇性以及催化劑壽命。過低的表面酸性會使催化反應停留在乙醇脫水生成乙烯的步驟而無法繼續(xù)反應生成丙烯，而過高表面酸性會導致生成更多的飽和烴，C5以上的脂肪族化合物和芳烴，只有合適的酸密度和表面酸強度才有利于乙醇轉化為丙烯。在乙醇轉換丙烯的催化反應中，催化劑保持強酸性是必要的，它促使乙烯轉化為包括丙烯在內(nèi)的更高的碳氫化合物，但是強酸性容易誘發(fā)氫轉移反應，導致飽和烴的形成。因此，適當減少酸度有助于抑制烯烴轉換為飽和烴，提高丙烯的選擇性。如前所述，經(jīng)過堿處理的ZSM-5，由于表面強酸性被削弱有利于丙烯的生成。另外，適當?shù)膲A處理使ZSM-5保持MFI微孔結構的同時產(chǎn)生了一定量的介孔，這樣既能確?；钚晕挥钟欣诜磻锖蜕晌锏臄U散和傳質，從而改善分子篩催化劑的催化性能。

3 結 論

使用0.2 mol/L NaOH溶液對ZSM-5分子篩進行改性處理120 min后，ZSM-5分子篩仍保持MFI微孔結構并產(chǎn)生一定量的介孔，分子篩表面酸性稍微減弱。NaOH改性ZSM-5催化劑改善了乙醇制丙烯的催化反應性能，這主要歸因于ZSM-5分子篩表面酸性的微調(diào)和有助于產(chǎn)物擴散的介孔的形成。

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Performance of Alkaline-Treated ZSM-5 for Ethanol to Propylene

Yang Zhenxing1, Song Zhaoxia1, Wu Yan1, Liu Wei2, Chen Huiying1, Xu Yingmei1
1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, China;
2. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

In order to improve the catalytic performance of zeolites that convert ethanol to propylene, ZSM-5 zeolites were modified using NaOH solution(0.2 mol/L), and the modified ZSM-5 zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), N2sorption-desorption and temperature programmed desorption(NH3-TPD) techniques. The influence of NaOH-treatment on the structure, morphology and acidity was investigated. It was found that after the 120 min NaOH-treatment on ZSM-5, a certain amount of mesopores were produced and the surface acidity was slightly weakened. However, the NaOH-treated ZSM-5 still kept the MFI microporous skeleton structure. The modified ZSM-5 zeolites were used to transform ethanol to propylene. Compared to ZSM-5, the NaOH-treated ZSM-5 showed significant increase in the propylene yield. A propylene yield as high as 28.8% was obtained at 500 ℃. The improvement of catalytic performance could be attributed to the modification of surface acidity of ZSM-5 and the formation of mesopores.

ZSM-5 zeolite; ethanol; propylene

TQ35

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0412—05

2015-01-28;

: 2015-03-29。

楊振興（1994—），男，本科生；宋朝霞（1970—），女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:szx@dlnu.edu.cn。

教育部留學回國人員啟動基金[教外司留（2013）693號]；大連民族學院引進人才啟動基金（0904249124）；大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（ZK201517）。