楊 慧，王雪杭，段學(xué)志，方向晨，周興貴

1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.撫順石油化工研究院，撫順 遼寧 113001

Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上噻吩與苯并噻吩加氫脫硫動(dòng)力學(xué)

楊 慧1，王雪杭1，段學(xué)志1，方向晨2，周興貴1

1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.撫順石油化工研究院，撫順 遼寧 113001

采用固定床等溫積分反應(yīng)器，以不同組成的含硫化合物作為模型化合物，在消除催化劑內(nèi)外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上，考察了反應(yīng)溫度、苯并噻吩濃度、噻吩濃度以及硫化氫分壓對(duì)加氫脫硫反應(yīng)速率的影響，建立了苯并噻吩和噻吩單獨(dú)加氫和共加氫的LHHW型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并表明以真實(shí)的原料組成和在實(shí)際操作條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要性。

噻吩 苯并噻吩 加氫脫硫 動(dòng)力學(xué)

成品油中的硫主要來(lái)自于催化裂化（FCC）汽油組分，因此，F(xiàn)CC汽油中硫的脫除是生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵。FCC汽油中的含硫化合物主要是噻吩（TF）、苯并噻吩（BT）及其衍生物[1-3]。目前，脫除這些化合物最有效的方法是加氫脫硫（HDS），最常用的催化劑是Co-Mo/Al2O3。

在對(duì)苯并噻吩和噻吩單獨(dú)加氫脫硫的研究中，很多研究者認(rèn)為含硫化合物與硫化氫吸附在同一活性位上，且這一活性位不同于氫氣吸附的活性位，基于這一假設(shè)，研究者得到了L-H形式的動(dòng)力學(xué)方程來(lái)表示這兩種含硫化合物的反應(yīng)速率[4-6]。然而，目前的研究大多關(guān)注的是含硫化合物單獨(dú)加氫脫硫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，對(duì)于兩種含硫組分同時(shí)加氫脫硫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)目前尚未有研究，而這一研究對(duì)于理解FCC汽油的實(shí)際脫硫過(guò)程來(lái)說(shuō)具有十分重要的意義，因?yàn)镕CC汽油往往同時(shí)含有噻吩和苯并噻吩以及其衍生物等多種含硫化合物。

在研究汽油加氫脫硫反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)時(shí)，需要考慮以下兩個(gè)重要問(wèn)題。第一，一種含硫化合物的加氫動(dòng)力學(xué)是否具有代表性？在不同催化劑上，相同的含硫化合物會(huì)具有不同的加氫反應(yīng)速率；不同的含硫化合物在同種催化劑上也會(huì)有不同的加氫反應(yīng)速率。但在相同的催化劑上，不同的含硫化合物是否滿足相同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即加氫速率與溫度和濃度的數(shù)學(xué)關(guān)系是否不變？第二，在同一催化劑上，一種含硫化合物的加氫動(dòng)力學(xué)規(guī)律是否會(huì)因?yàn)槠渌蚧衔锿瑫r(shí)加氫過(guò)程而發(fā)生變化？對(duì)這些問(wèn)題的回答能指導(dǎo)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，也能對(duì)不同含硫化合物的加氫機(jī)理以及這些過(guò)程的相互影響提供重要認(rèn)識(shí)。

本工作以兩種含硫化合物為研究對(duì)象，分別研究一種含硫化合物加氫脫硫和兩種含硫化合物同時(shí)加氫脫硫時(shí)的速率與溫度和濃度關(guān)系，討論不同含硫化合物加氫脫硫動(dòng)力學(xué)規(guī)律的差異，以及同時(shí)加氫脫硫時(shí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

由于汽油組分復(fù)雜，直接利用汽油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)將不利于產(chǎn)物的分析，因此實(shí)驗(yàn)中常利用模擬汽油替代實(shí)際汽油。具有代表性的模擬汽油應(yīng)包含烷烴、芳香烴、烯烴和噻吩類含硫化合物。模擬油各組分及含量見表1。加氫脫硫動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。模擬汽油經(jīng)高壓恒流泵連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)管，與氫氣以及硫化氫混合后，在催化劑作用下發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器。未反應(yīng)的氫氣以及硫化氫經(jīng)背壓閥排出。反應(yīng)液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析，色譜柱為OV-101石英毛細(xì)管柱，氫火焰（FID）檢測(cè)器。

表1 模擬油各組分及含量Table 1 Composition and concentration of the model gasoline

圖1 加氫脫硫?qū)嶒?yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for the hydrodesulfurization

1.2 催化劑的預(yù)硫化與老化

在加氫脫硫之前，首先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，即在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下先升溫至400 ℃，用10% H2S-H2混合氣在50 mL/min流率下預(yù)硫化4 h。預(yù)硫化完成后，開啟氮?dú)獯祾哒麄€(gè)管路，并降溫至所需反應(yīng)溫度。繼而在2 MPa和液體體積空速100 mL/(h·g)的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行老化處理。

1.3 內(nèi)外擴(kuò)散的排除實(shí)驗(yàn)

在2 MPa、340 ℃下，采用了三種不同顆粒粒徑的催化劑進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散排除實(shí)驗(yàn)，在不同的空速下進(jìn)行外擴(kuò)散的研究。研究表明當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于40～60目，空速大于100 mL/(h·g)時(shí)，內(nèi)外擴(kuò)散的影響可以忽略。本研究的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在排除了內(nèi)外擴(kuò)散的條件下進(jìn)行。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

苯并噻吩和噻吩加氫脫硫主要有兩種可能反應(yīng)路徑，見圖2和圖3[7,8]。

圖2 BT加氫脫硫反應(yīng)路徑Fig.2 Reaction pathway of benzothiophene hydrodesulfurization

圖3 TF加氫脫硫路徑Fig.3 Reaction pathway of thiophene hydrodesulfurization

對(duì)苯并噻吩加氫脫硫時(shí)，路徑a為主要反應(yīng)路徑；對(duì)噻吩加氫時(shí)，路徑b是主要反應(yīng)路徑。他們的共同特點(diǎn)是先加氫、后脫硫，因此可用同一機(jī)理來(lái)分析。計(jì)A為噻吩或苯并噻吩，B為加氫的中間產(chǎn)物，即1,3-丁二烯或苯乙烯，C為加氫脫硫后的產(chǎn)物，即丁烷或乙苯。

單活性位機(jī)理[10]：A與H2S吸附在同一種活性位上，而H2吸附在另一種活性位上，A加氫為速率控制步驟，加氫產(chǎn)物在催化劑上的吸附為弱吸附。反應(yīng)路徑如下所示：

雙活性位機(jī)理[11]：A加氫需要兩個(gè)活性位，其余與單活性位機(jī)理相同。反應(yīng)路徑如下所示：

如果反應(yīng)過(guò)程中氫分壓保持不變（可通過(guò)使用大大過(guò)量的氫氣實(shí)現(xiàn)），苯并噻吩和噻吩加氫分別有兩種不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，如表2所示。

表2 苯并噻吩和噻吩單獨(dú)加氫時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetic equations of BT and TF hydrogenation separately

當(dāng)模擬油中同時(shí)含有苯并噻吩和噻吩時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程主要有兩種。由于苯并噻吩和噻吩分別有兩種可能的機(jī)理，因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有四種形式（見表3），即單活性位和雙活性位的不同組合。

表3 苯并噻吩和噻吩共加氫時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程Table 3 Kinetic equations of BT hydrodesulfurization together with TF

為了驗(yàn)證上述機(jī)理，在四個(gè)溫度水平下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并在每個(gè)溫度水平上改變進(jìn)料濃度和空速。在反應(yīng)條件下，模擬油充分汽化，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氣固催化反應(yīng)。由于反應(yīng)器直徑小，氣速大，可用平推流反應(yīng)器模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。所有實(shí)驗(yàn)中的氫氣大大過(guò)量。

2 結(jié)果與討論

在排除了內(nèi)外擴(kuò)散的條件下，分別考察三種模擬油中苯并噻吩和噻吩的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度、進(jìn)料流率和進(jìn)料濃度的變化情況。然后在平推流反應(yīng)器模型基礎(chǔ)上，通過(guò)非線性最小二乘法的lsqnonlin函數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從而求得模型參數(shù)[12]。

對(duì)于苯并噻吩加氫，采用雙活性位動(dòng)力學(xué)模型擬合出的H2S吸附平衡常數(shù)為零，這與H2S與苯并噻吩間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。與雙活性位動(dòng)力學(xué)模型相比，單活性位動(dòng)力學(xué)模型在參數(shù)的物理意義上更合理，其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見圖4。不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)列于表4。由此通過(guò)Arrhenius方程擬合得到的活化能為68.9 kJ/mol，通過(guò)Van't Hoff方程擬合得到的苯并噻吩與H2S的吸附熱為分別為-74.4 kJ/mol與-57.9 kJ/mol。

表4 BT加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Kinetic model parameters of BT HDS separately

圖4 不同溫度下模擬油1中含硫化合物轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果的比較Fig.4 Fitting result of sulfur compounds conversion and the experimental data at different temperatures

對(duì)于噻吩加氫，通過(guò)單活性位模型擬合出來(lái)的KH2S等于0,這也與H2S與噻吩間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符,雙活性位模型在參數(shù)的物理意義上更具合理性，其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見圖5。不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)列于表5中。由此通過(guò)Arrhenius方程擬合得到的活化能為29.7 kJ/mol，通過(guò)Van't Hoff方程擬合得到的噻吩與H2S的吸附熱為分別為-11.1 kJ/mol與-18.7 kJ/mol。

表5 TF加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 5 Kinetic model parameters of BT HDS separately

圖5 不同溫度下模擬油2中含硫化合物轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Fig.5 Fitting result of sulfur compounds conversion and the experimental data at different temperatures

對(duì)苯并噻吩和噻吩同時(shí)加氫來(lái)說(shuō)，反應(yīng)機(jī)理1（苯并噻吩和噻吩加氫都只涉及一個(gè)活性位）與其他三種機(jī)理相比，無(wú)論從參數(shù)的物理意義還是參數(shù)的擬合效果上都更具合理性，其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見圖6。不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附速率常數(shù)見表6。由此得到的苯并噻吩和噻吩加氫活化能分別是83.2 kJ/mol和49.7 kJ/mol，苯并噻吩，噻吩以及H2S的吸附熱分別是-65.6，-31.9，-40.8 kJ/mol。

表6 BT-TF加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 6 Kinetic model parameters of BT hydrodesulfurization together with TF

圖6 不同溫度下模擬油3中含硫化合物轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果的比較Fig.6 Fitting result of sulfur compounds conversion and the experimental data at different temperatures

以上結(jié)果表明，無(wú)論是獨(dú)立加氫還是共加氫，苯并噻吩的活化能都大于噻吩的活化能，而且共加氫的活化能高于獨(dú)立加氫。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，在相同的溫度和組分（苯并噻吩或噻吩）濃度下，單獨(dú)加氫時(shí)苯并噻吩或噻吩的反應(yīng)速率要大于共加氫時(shí)苯并噻吩或噻吩的反應(yīng)速率。單獨(dú)加氫時(shí)反應(yīng)發(fā)生在最有利于其轉(zhuǎn)化的活性位和路徑上（自由能下降速率最大），而共加氫時(shí)發(fā)生在同時(shí)有利于兩種物質(zhì)轉(zhuǎn)化的活性位和反應(yīng)路徑上；苯并噻吩與噻吩加氫的活化能有所提高就是兼顧苯并噻吩與噻吩共加氫的結(jié)果。

比較苯并噻吩與噻吩單獨(dú)加氫和共加氫的吸附熱，可看出在單獨(dú)加氫變?yōu)楣布託鋾r(shí)，強(qiáng)吸附變?nèi)醵跷阶儚?qiáng)。由于吸附質(zhì)之間的相互作用，通常一個(gè)物質(zhì)的吸附會(huì)削弱另一個(gè)物質(zhì)的吸附，但前提是這兩種物質(zhì)在反應(yīng)中吸附在相同的活性位上[12]。而獨(dú)立加氫和共加氫，與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的吸附不一定發(fā)生在相同的活性位上。這也可以從噻吩在單獨(dú)加氫和共加氫時(shí)反應(yīng)機(jī)理上的變化（從雙活性位機(jī)理變?yōu)閱位钚晕粰C(jī)理）上看出。硫化氫與噻吩和苯并噻吩之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此噻吩和苯并噻吩吸附位的變化也將影響硫化氫的吸附（包括吸附位、吸附構(gòu)型和吸附熱）。由此可以看出不同的含硫化合物在相同的催化劑上有不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。此外，加氫時(shí)一個(gè)含硫化合物的加氫動(dòng)力學(xué)規(guī)律會(huì)受到其他含硫化合物加氫反應(yīng)的影響。

LHHW動(dòng)力學(xué)方法建立在Langmuir吸附基礎(chǔ)上，從原理上除要求吸附為單層吸附外，還要求同種吸附質(zhì)在固體表面所有吸附位的吸附能力相同，且不受該物質(zhì)吸附覆蓋度以及其他物質(zhì)共吸附過(guò)程的影響。實(shí)際催化劑表面存在很大程度的不均勻性，如在Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上，含硫化合物存在不同的吸附方式，即通過(guò)S原子垂直吸附以及芳香環(huán)的平行吸附[13]。對(duì)應(yīng)這兩種吸附方式，含硫化合物有直接脫硫和加氫脫硫兩種反應(yīng)機(jī)理。對(duì)某一含硫物種，兩種反應(yīng)機(jī)理的競(jìng)爭(zhēng)性與該物種和其他物種的表面覆蓋度有關(guān)。

研究表明，一個(gè)加氫脫硫反應(yīng)的LHHW動(dòng)力學(xué)無(wú)論從形式還是從參數(shù)上都會(huì)受其他反應(yīng)和吸附的影響。上述分析表明，不能通過(guò)單個(gè)含硫化合物的加氫動(dòng)力學(xué)構(gòu)建多個(gè)含硫化合物共加氫的動(dòng)力學(xué)。這里也可推斷，在遠(yuǎn)離工業(yè)操作條件下建立的LHHW動(dòng)力學(xué)也不具備工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本工作研究了苯并噻吩與噻吩單獨(dú)加氫和共加氫的動(dòng)力學(xué)。苯并噻吩單獨(dú)加氫的決速步驟涉及一個(gè)苯并噻吩吸附位，噻吩單獨(dú)加氫的決速步驟涉及兩個(gè)噻吩吸附位；而在共加氫中，苯并噻吩和噻吩加氫的決速步驟都只涉及一個(gè)苯并噻吩或噻吩活性位。由于苯并噻吩、噻吩和H2S之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，且不同吸附質(zhì)之間的吸附存在相互影響，采用LHHW方法建立動(dòng)力學(xué)必須以真實(shí)的原料組成和實(shí)際操作條件為基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

ki—— 含化合物i的加氫脫硫表觀反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(h·kg)Ki——化合物i的吸附平衡常數(shù)，kPa-1

-ri—— 含化合物i的加氫脫硫反應(yīng)速率，mol/(h·kg)Φmin——最小殘差平方和，[mol/(h·kg)]2

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Kinetics of Thiophene and Benzothiophene Hydrodesulfurization over Co-Mo/γ-Al2O3Catalyst

Yang Hui1, Wang Xuehang1, Duan Xuezhi1, Fang Xiangchen2, Zhou Xinggui1
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China

Hydrodesulfurization of thiophene and/or benzothiophene was carried out on Co-Mo/γ-Al2O3catalyst in an isothermal integral reactor under different reaction temperatures, sulfur-containing compound concentrations and hydrogen sulfide partial pressures. LHHW reaction kinetic equation for hydrodesulfurization of thiophene alone or together with benzothiophene was established. The importance of kinetic study using real composition of raw materials under actual industrial operating conditions has been demonstrated.

thiophene; benzothiophene; hydrodesulfurization; kinetics

TE624.9+3; TQ032.4l

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0400—07

2015-03-31;

: 2015-05-12。

楊 慧（1990—），女，碩士研究生；周興貴（1966—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:xgzhou@ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（91434117）。