李雙成，奚楨浩，趙 玲

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

鄰苯二甲酸二辛酯合成熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究

李雙成，奚楨浩，趙 玲

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成過程分苯酐(PA)和異辛醇(2-EH)反應(yīng)生成鄰苯二甲酸單辛酯(MEHP)、MEHP和2-EH反應(yīng)生成DOP兩步進(jìn)行，其中后一步是關(guān)鍵控制步驟。針對(duì)MEHP和2-EH之間的可逆反應(yīng)，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)反應(yīng)焓變和熵變進(jìn)行了理論計(jì)算；并采用間歇實(shí)驗(yàn)測(cè)定了無外加催化劑條件下的反應(yīng)平衡和易揮發(fā)組分2-EH與水的汽液平衡，以及以鈦酸四丁酯為催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定了433.15～493.15 K時(shí)反應(yīng)平衡常數(shù)為4.79～8.93，回歸得到的反應(yīng)焓為17.91 kJ/mol、反應(yīng)熵為54.64 J/(K·mol)，與基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算值基本相符；活度系數(shù)Redlich-Kister方程能較好地關(guān)聯(lián)2-EH和水的汽液平衡數(shù)據(jù)。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明高轉(zhuǎn)化率下DOP水解反應(yīng)影響不可忽略，MEHP和2-EH間的正、逆反應(yīng)都符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律，回歸得到453.15～493.15 K時(shí)正反應(yīng)活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)。

鄰苯二甲酸二辛酯 鄰苯二甲酸單辛酯 異辛醇 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是一種帶有支鏈的側(cè)鏈醇酯，是使用最為廣泛的一種增塑劑，常用于手套、管道以及裝飾件等聚氯乙烯制品，主要作用是削弱聚氯乙烯分子間的作用力，降低軟化溫度，增加流動(dòng)性，改善加工性能，提高制品柔韌性。隨著需求量的增加，國(guó)內(nèi)DOP產(chǎn)能已超過每年300萬噸[1]，并出現(xiàn)年產(chǎn)十萬噸級(jí)的大規(guī)模生產(chǎn)裝置[2]。

DOP的合成分兩步進(jìn)行[3]：第一步苯酐(PA)和異辛醇(2-EH)反應(yīng)生成鄰苯二甲酸單辛酯(MEHP)，由于PA苯環(huán)具有張力，反應(yīng)性極強(qiáng)，醇進(jìn)攻PA開環(huán)的反應(yīng)十分迅速，在373.15～393.15 K下不需要催化劑就可快速完成；第二步MEHP和2-EH反應(yīng)生成DOP，是可逆反應(yīng)，由于—COOC8H17基團(tuán)引入的位阻效應(yīng)以及該基團(tuán)對(duì)苯環(huán)的鈍化作用，對(duì)2-EH進(jìn)攻第二羰基碳造成困難，故這一步反應(yīng)較慢，所需溫度較高并需要適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙档头磻?yīng)活化能，是整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟，因此對(duì)DOP合成過程的實(shí)驗(yàn)研究均集中于此反應(yīng)。

DOP合成反應(yīng)有酸催化和非酸催化兩類，其中鈦酸酯類非酸催化劑由于活性適中，副反應(yīng)很少，產(chǎn)品色值好，80年代后在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。關(guān)于MEHP和2-EH反應(yīng)生成DOP這一可逆反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道比較片面，不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)未見報(bào)道；動(dòng)力學(xué)模型最具代表性的工作是Skrzypek等發(fā)表的系列報(bào)道[4-7]，認(rèn)為此反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)取決于所采用的催化劑，催化劑為鈦酸四丁酯時(shí)該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)[6]，但實(shí)驗(yàn)過程采用高流量氮?dú)獯祾?，認(rèn)為體系中不存在水，因此僅考慮MEHP和2-EH生成DOP的正反應(yīng)、不考慮DOP水解這一逆反應(yīng)。但目前DOP工業(yè)生產(chǎn)過程要求MEHP轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.5%以上，如應(yīng)用最為廣泛的BASF工藝[8]采用了溫度逐漸升高的五釜串聯(lián)連續(xù)工藝，五個(gè)反應(yīng)釜大小一樣并共用同一個(gè)精餾塔以實(shí)現(xiàn)醇水的分離，220 ℃下第四個(gè)釜MEHP轉(zhuǎn)化率從98.15%上升到99.58%，230 ℃下第五個(gè)釜MEHP轉(zhuǎn)化率從99.58%上升到99.83%，所需停留時(shí)間基本相同，按照CSTR模型通過核算發(fā)現(xiàn)不考慮逆反應(yīng)的簡(jiǎn)單二級(jí)反應(yīng)規(guī)律已不適用，這主要因?yàn)榉磻?yīng)釜內(nèi)液相水含量與反應(yīng)釜內(nèi)傳質(zhì)和精餾塔分離效率密切相關(guān)，不可能達(dá)到零，即在高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)后期DOP水解這一逆反應(yīng)的影響無法忽略。因此獲得完整可靠的DOP合成反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)該過程達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的工藝優(yōu)化和控制至關(guān)重要。

在工業(yè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，本研究首先利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)DOP合成的兩步反應(yīng)的焓變和熵變進(jìn)行了理論計(jì)算，再通過密閉系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的汽液兩相組成，回歸得到關(guān)鍵反應(yīng)的焓變和熵變，并與基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比；另外利用Redlich-Kister活度系數(shù)方程對(duì)體系中易揮發(fā)組分2-EH與水的汽液平衡組成進(jìn)行關(guān)聯(lián)。最后以鈦酸四丁酯為催化劑，在考慮逆反應(yīng)的條件下對(duì)MEHP和2-EH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。

1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算[9]

在Benson法中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體物質(zhì)的生成焓ΔfHθm(g)和熵Sθ(g)由式(1)和式(2)計(jì)算：

Nk為基團(tuán)k的個(gè)數(shù)，為各基團(tuán)對(duì)生成焓和熵的貢獻(xiàn)值。求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體物質(zhì)的生成焓可以直接把Benson基團(tuán)值相加，求熵時(shí)則需要把分子的對(duì)稱性考慮在內(nèi)，對(duì)稱熵SS與溫度無關(guān)，由式(3)計(jì)算：

式中Noi是光學(xué)異構(gòu)體數(shù)，Nts是總的對(duì)稱數(shù)，R是氣體常數(shù)。利用Benson法計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體物質(zhì)的生成焓和熵見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體物質(zhì)的生成焓和熵Table 1 Values of formation entropy and enthalpy for gases at standard temperature and pressure

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的蒸發(fā)焓ΔHθV可采用Ducros基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如下：

式中Tb為有機(jī)物常壓下的沸點(diǎn)。對(duì)于醇和酸A和B分別取390.2，-873.3 J/(mol·K)；對(duì)于酯類物質(zhì)A和B分別取125.4，-222.4 J/(mol·K)。進(jìn)而利用Benson和Ducros法結(jié)合蒸發(fā)熵的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各液態(tài)組分的生成焓和熵見表2。有機(jī)物的摩爾生成焓和摩爾熵與溫度和熱容存在以下關(guān)系：

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下液體物質(zhì)的生成焓和熵Table 2 Values of formation entropy and enthalpy for liquids at standard temperature and pressure

液態(tài)有機(jī)物的熱容是溫度的函數(shù)，可采用Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算，計(jì)算公式如下：

計(jì)算得到的各液態(tài)組分熱容的表達(dá)式見表3，其中水的熱容[75.20～75.89 J/(mol·K)]和水蒸汽的熱容[33.72～34.83 J/(mol·K)]在計(jì)算范圍內(nèi)隨溫度變化很小，可取其平均值進(jìn)行計(jì)算；當(dāng)反應(yīng)溫度超過373.15 K時(shí)，水發(fā)生相變，需結(jié)合水的蒸發(fā)焓分兩段進(jìn)行計(jì)算。

表3 熱容與溫度的關(guān)系Table 3 Correlation of heat capacity and temperature

根據(jù)上述熱力學(xué)關(guān)系，分別對(duì)DOP合成過程的第一步和第二步反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表4和表5。從表4可以看出，第一步反應(yīng)為熵增加的放熱反應(yīng)，在298.15～493.15 K溫度內(nèi)，反應(yīng)平衡常數(shù)很大，是不可逆反應(yīng)。從表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，第二步反應(yīng)的反應(yīng)焓和反應(yīng)熵隨之增大，433.15～493.15 K內(nèi)，反應(yīng)焓平均值為21.82 kJ/mol，反應(yīng)熵平均值為55.04 J/(K·mol)，為熵增加的吸熱反應(yīng)。

表4 第一步反應(yīng)焓變和熵變計(jì)算值Table 4 Estimates values of reaction entropy and enthalpy for the first reaction

表5 第二步反應(yīng)焓變和熵變計(jì)算值Table 5 Estimates values of reaction entropy and enthalpy for the second reaction

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理

PA和2-EH合成DOP的兩步反應(yīng)如下：

第一步反應(yīng)在升溫過程中即可完成。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，非酸催化時(shí)第二步MEHP和2-EH生成DOP的正反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)[6,7]；逆反應(yīng)DOP的水解這也可以按二級(jí)反應(yīng)處理[10]，因?yàn)橐延写罅课墨I(xiàn)報(bào)道酯基水解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)[11-13]。

當(dāng)體系為密閉系統(tǒng)時(shí)，反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間后體系汽液組成不再變化，同時(shí)達(dá)到了第二步反應(yīng)的反應(yīng)平衡和汽液相平衡，液相包括第二步反應(yīng)涉及的MEHP(A)，2-EH(B)，DOP(C)和水(D)四個(gè)組分，平衡時(shí)濃度C*，于是反應(yīng)平衡常數(shù)為：

結(jié)合熱力學(xué)關(guān)系可進(jìn)一步得到該反應(yīng)的焓變和熵變：

MEHP和DOP常壓下的沸點(diǎn)分別為682.15 K和613.15 K，遠(yuǎn)高于水(373.15 K)和2-EH(462.15 K)的沸點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)（433.15 K≤T≤493.15 K，0.26 MPa≤P≤0.69 MPa），MEHP和DOP氣相分壓極小，氣相可近似認(rèn)為僅有水和2-EH兩組分：

2-EH和水滿足汽液平衡方程：

式中，P為平衡時(shí)體系總壓力，P*為飽和蒸汽壓，可通過Antoine方程計(jì)算：

活度系數(shù)采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚏edlich-Kister方程描述[14]：

其中模型參數(shù)k1、k2、k3由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得出。

在考慮逆反應(yīng)的情況下，MEHP與2-EH的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

令cAcB-cCcDK=M，上式可簡(jiǎn)化為：

在一定反應(yīng)溫度下，(-rA)對(duì)M作圖所得直線斜率即為正反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k，再根據(jù)Arrhenius方程可進(jìn)一步得到活化能Ea和指前因子k0。

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K可得到逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為k/K。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)在間歇密閉系統(tǒng)中進(jìn)行。2-EH和PA按物質(zhì)的量比2.5:1一次性投入1 000 mL的反應(yīng)釜，氮?dú)獯祾?，將反?yīng)釜密封后置于油浴中，開啟磁力攪拌并升溫至反應(yīng)溫度（160～220 ℃），控制反應(yīng)釜上方的氣相收集器及連接管路溫度與反應(yīng)器溫度一致。反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間后（160 ℃下預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)大于25 h即可），反應(yīng)釜內(nèi)壓力及各組分濃度不再變化，反應(yīng)和系統(tǒng)達(dá)到平衡，此時(shí)關(guān)閉氣相收集器連接閥，利用液相取樣器對(duì)反應(yīng)釜液相取樣分析，氣相部分經(jīng)冷凝后取樣分析。熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中各組分相對(duì)偏差最大在5%之內(nèi)。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在間歇開放系統(tǒng)中進(jìn)行。2-EH和PA按物質(zhì)的量比2.5:1一次性投入帶有分離冷凝回流的500 mL三口燒瓶，氮?dú)獯祾吆箝_啟磁力攪拌并升溫至反應(yīng)溫度180～220 ℃，加入0.8%的催化劑鈦酸四丁酯（以2-EH和PA總質(zhì)量為基準(zhǔn)），在消除傳質(zhì)影響的高攪拌轉(zhuǎn)速下繼續(xù)反應(yīng)，并控制分離塔頂溫度為383.15 K以保證水能及時(shí)從體系逸出從而達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)刻的液相體系進(jìn)行取樣分析，為了忽略由于水逸出引起的反應(yīng)體積變化影響各組分摩爾濃度以單位重量為基準(zhǔn)表示。

2.3 分析方法

羧基濃度測(cè)定方法參照GB/T2708-1995，使用ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定；水含量測(cè)定方法參照GB/T 12008.6-1989，采用METTLER V20微量水分析儀分析；2-EH含量用安捷倫GC2000型氣相色譜儀器進(jìn)行分析，HP-PONA 50 m×0.200 mm石英毛細(xì)管柱，氫火焰(FID)檢測(cè)器，采用外標(biāo)法。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)結(jié)果與討論

密閉體系達(dá)到平衡后，不同溫度下的汽液相物質(zhì)的量組成和壓力見表6。160～220 ℃內(nèi)平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，變化為4.79～8.93，與文獻(xiàn)報(bào)道的6.95相接近[10]。

表6 不同溫度下的汽液相平衡組成Table 6 Equilibrium composition at different temperature

由圖1可以看出，lnK和T-1具有良好的線性關(guān)系?；貧w得到第二步反應(yīng)的反應(yīng)焓為17.91 kJ/mol，反應(yīng)熵為54.64 J/(K·mol)，與基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到的該溫度范圍內(nèi)平均反應(yīng)焓(21.82 kJ/mol)和平均反應(yīng)熵[55.04 J/(K·mol)]相對(duì)偏差分別為17.9%和0.7%。根據(jù)式(17)～(20)可計(jì)算得到各溫度下的活度系數(shù)，隨著溫度從160 ℃升高到220 ℃，γH2O從1.56減少為0.44，γ2-EH從0.11增加至0.85，回歸求得式(21)和式(22)的模型參數(shù)k1、k2、k3分別為-7.6，37.7，936.8。水和2-EH的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值對(duì)比如圖2和圖3所示，平均相對(duì)偏差分別為7%和19%。

圖1 lnK與T-1關(guān)系Fig.1 Inverse of temperaturevsnatural log of equilibrium constant

圖2 H2O的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)Fig.2 Correlation between experimental and calculated activity coefficient of H2O

圖3 2-EH的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)Fig.3 Correlation between experimental and calculated activity coefficient of 2-EH

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果與討論

不同反應(yīng)溫度下，體系內(nèi)各組分濃度隨時(shí)間變化關(guān)系見圖4。

圖4 不同溫度下各組分液相濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Concentration change with time at different temperature

可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物MEHP和2-EH濃度逐漸降低，產(chǎn)物DOP濃度逐漸升高，最后都趨向于定值，高溫下反應(yīng)60 min后開始相對(duì)接近反應(yīng)平衡；水在生成的同時(shí)就被迅速移除反應(yīng)體系，體系中只存在少量的平衡水。不同轉(zhuǎn)化率下逆反應(yīng)速率與正反應(yīng)速率之比（r2/r1）為cCcD/(KcAcB)見圖5。MEHP轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，r2/r1很小，逆反應(yīng)的影響基本可以忽略；但當(dāng)轉(zhuǎn)化率從90%增加至99.7%，r2/r1從0.05增加至0.35，因此高轉(zhuǎn)化率下逆反應(yīng)的影響不可忽略。

圖5 較高溫度下不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的r2/r1Fig.5r2/r1values at different MEHP conversions under higher temperature

圖6 不同溫度下(-rA)-M的關(guān)系Fig.6 Correlation between (-rA) andMat different temperatures

根據(jù)式(24)作圖結(jié)果見圖6，(-rA)和M滿足良好的線性關(guān)系，證明了MEHP和2-EH的正、逆反應(yīng)均為二級(jí)反應(yīng)的合理性，根據(jù)圖中各直線斜率確定的五個(gè)溫度下正反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.004 1、 0.006 8、0.010 7、0.017 8、0.023 6 kg/(mol·min)。

由圖7可知lnk和T-1具有良好的線性關(guān)系，MEHP和2-EH生成DOP正反應(yīng)的活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)，略大于文獻(xiàn)報(bào)道的在忽略逆反應(yīng)影響情況下的活化能71.20 kJ/mol[6]，如對(duì)MEHP轉(zhuǎn)化率小于90%的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不考慮副反應(yīng)進(jìn)行回歸，則得到正反應(yīng)活化能為76.29 kJ/mol，與文獻(xiàn)值相對(duì)接近。

圖7 lnK與T-1關(guān)系Fig.7 Inverse of temperaturevsnatural log of reaction rate constant

4 結(jié) 論

利用Benson、Ducros和Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法的計(jì)算結(jié)果表明，PA和異辛醇生成MEHP的第一步反應(yīng)為熵增加的不可逆放熱反應(yīng)；MEHP和2-EH進(jìn)一步酯化生成DOP的第二步反應(yīng)是熵增加的吸熱可逆反應(yīng)，433.15～493.15 K內(nèi)反應(yīng)焓平均值為21.82 kJ/mol，反應(yīng)熵平均值為55.04 J/(K·mol)。

433.15～493.15 K得到MEHP和2-EH的反應(yīng)平衡常數(shù)在4.79～8.93間，反應(yīng)焓為17.91 kJ/mol，反應(yīng)熵為54.64 J/(K·mol)，與基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算結(jié)果基本相吻合。此體系液相包括MEHP、2-EH、DOP和水四個(gè)組分，氣相只有易揮發(fā)的2-EH和水，活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚏edlich-Kister方程可以較好地關(guān)聯(lián)水和2-EH的汽液平衡數(shù)據(jù)。

對(duì)以鈦酸四丁酯為催化劑的DOP合成過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，高轉(zhuǎn)化率下DOP水解反應(yīng)的影響不可忽略；MEHP和2-EH間的正、逆反應(yīng)均可以按二級(jí)反應(yīng)處理，453.15～493.15 K內(nèi)正反應(yīng)的活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)。

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Thermodynamics and Kinetics of Dioctyl Phthalate Synthesis Process

Li Shuangcheng, Xi Zhenhao, Zhao Ling
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The synthesis of dioctyl phthalate (DOP) involves mono-(2-ethylhexyl) phthalate (MEHP) formation firstly by phthalic anhydride (PA) with 2-ethyl hexanol (2-EH) and further esterification between MEHP and 2-EH to generate DOP, and the second reaction is reversible and the controlling step. Since MEHP conversion is usually demanded to be over 99.5%, the influence of DOP hydrolysis cannot be neglected. The thermodynamic properties were calculated by Benson, Ducros and Ruzicka-Domalski group contribution methods. The vapor-liquid equilibrium composition and reaction equilibrium constants of the controlling reaction as well as the kinetics with tetrabutyl titanate as catalyst were investigated experimentally in batch reactor. The result of thermodynamic experiments showed that the enthalpy and entropy of the reaction between MEHP and 2-EH were 17.91 kJ/mol and 54.64 J/(K·mol) respectively, and this reaction was endothermic with increasing entropy which was consistent with the theoretical calculation result. The activity coefficient of water and 2-EH in this reactive system was fitted well using Redlich-Kister equation. The kinetic model of reversible reaction between MEHP and 2-EH was established, both the forward and backward reaction can be treated as second-order reactions, and parameter regression showed that the activation energy and pre-exponential factor of the forward reaction were 83.49 kJ/mol and 1.75×107kg/(mol·min) respectively.

dioctyl phthalate; monoethylhexyl phthalate;iso-octyl alcohol; group contribution method; reaction kinetics

TQ013.1; TQ013.2

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0385—08

2015-04-17;

: 2015-06-09。

李雙成（1989—），男，碩士研究生；趙 玲（1969—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhaoling@ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176070）。