姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 穎，王婧怡，何創(chuàng)龍

（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑的研制

姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 穎，王婧怡，何創(chuàng)龍

（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、馬來酰亞胺樹脂（TMI）、活性稀釋劑CE793、DDRS多官能環(huán)氧樹脂、CA- 251固化劑為原料，制備得到了一種新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑JNP- 1，并對(duì)其在室溫下不同放置時(shí)間的黏度、凝膠化時(shí)間、變溫拉伸剪切強(qiáng)度等性能進(jìn)行了跟蹤研究。結(jié)果表明，JNP- 1型膠粘劑隨著室溫放置時(shí)間的延長，相同溫度下的凝膠化時(shí)間呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，同時(shí)黏度呈增大的趨勢(shì)，其拉伸剪切強(qiáng)度都是隨著室溫放置時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在放置時(shí)間為144 h時(shí)達(dá)到最大值，在180 ℃的拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)23.4 MPa。

9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；四溴鄰苯二甲酸酐；膠粘劑；DDRS多官能環(huán)氧樹脂；TMI馬來酰亞胺樹脂

環(huán)氧樹脂具有粘接強(qiáng)度高、粘接面廣、收縮性小、穩(wěn)定性好、電絕緣性及力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在膠粘劑、澆鑄料、涂料等許多領(lǐng)域被普遍采用[1～5]。環(huán)氧膠粘劑一般存在耐熱性能和力學(xué)性能差等問題，常用的解決方法有對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性或開發(fā)新型多官能環(huán)氧樹脂，虞鑫海[4]等采用含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂（HPEI）對(duì)TGDDM/ HBPAE環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行改性，得到了一種高性能耐高溫的單組分環(huán)氧膠粘劑。虞靜遠(yuǎn)[6，7]等以自制的四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，研制出一種新型高性能環(huán)氧樹脂膠粘劑。

本文以DDRS多官能環(huán)氧樹脂、9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、TMI馬來酰亞胺樹脂、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、活性稀釋劑CE793、CA- 251固化劑為原料，制備了新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑JNP- 1，并且研究了黏度、凝膠化時(shí)間、活化能、拉伸剪切強(qiáng)度隨室溫放置時(shí)間的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

DOPO，分子質(zhì)量216，熔點(diǎn)117～ 121 ℃，純度99%，白色塊狀固體，壽光衛(wèi)東化工有限公司；四溴苯酐，分子質(zhì)量463.7，熔點(diǎn)274～ 280 ℃，純度99%，白色或淡黃色粉末，山東潤科化工股份有限公司；馬來酰亞胺樹脂（TMI），固體粉末，自制；活性稀釋劑CE793，工業(yè)級(jí)，上海EMST電子材料有限公司；DDRS多官能環(huán)氧樹脂，自制；固化劑CA-251，工業(yè)級(jí)，上海EMST電子材料有限公司。

CAP2000+型錐板黏度計(jì)，美國BROOKFIELD公司；ASIDA- NJ11A型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀，廣東正業(yè)科技股份有限公司；CZ-8012型變溫電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，眾志檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑的制備

將一定配比的DDRS多官能環(huán)氧樹脂、DOPO、TMI馬來酰亞胺樹脂、TBPA在80～ 90 ℃下攪拌反應(yīng)至均相后，加入稀釋劑CE793，攪拌混合均勻，再加入固化劑CA- 251，于80 ℃攪拌混合均勻，得到新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑JNP- 1。

對(duì)JNP- 1進(jìn)行黏度、凝膠化時(shí)間跟蹤研究；JNP- 1的固化工藝為：RT→100 ℃/1.5 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h→RT，研究其不同溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度。

1.3 性能測(cè)試

黏度：采用CAP2000+錐板黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，轉(zhuǎn)速：750 r/ min；轉(zhuǎn)子型號(hào)：3號(hào)；溫度范圍：50～ 130 ℃；升溫速率：5 ℃/30 s。

凝膠化時(shí)間：采用ASIDA- NJ11A型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀測(cè)試，測(cè)試點(diǎn)依次為190、180、170、160、150、130 ℃。

拉伸剪切強(qiáng)度：采用CZ- 8012型變溫電子式拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 活化能的計(jì)算方法

根據(jù)Flory凝膠化理論可知，固化體系在凝膠點(diǎn)時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，和反應(yīng)溫度及實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，因此可以通過不同溫度點(diǎn)的凝膠化時(shí)間來計(jì)算體系的表觀活化能Ea，從而確定反應(yīng)的速度。凝膠化時(shí)間與固化溫度T滿足Arrhenius方程：

式中：R為 氣體常數(shù)8.314 J/（mol·k）；T為絕對(duì)固化溫度；A為常數(shù)。

以凝膠化時(shí)間tgel的對(duì)數(shù)lgtgel為縱坐標(biāo)，以1 000/ T為橫坐標(biāo)作圖即lgtgel-1 000/ T圖，并線性擬合，將擬合所得的直線斜率Kslope，代入方程（2）中可以得到固化體系的表觀活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 JNP-1膠不同放置時(shí)間下的黏度-溫度曲線

對(duì)JNP- 1膠進(jìn)行黏度-溫度跟蹤測(cè)試，測(cè)試了室溫下放置24、48、120、144、168 h后的不同溫度下的黏度，曲線如圖1所示。由圖1可知，在48 h內(nèi)，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，且隨著溫度的升高變化較小；但是當(dāng)放置時(shí)間增加到120 h以上時(shí)，低溫黏度出現(xiàn)了較大改變，在50 ℃高達(dá)8 500 mPa·s左右，之后隨著溫度升高至120℃時(shí)降低至1 000 mPa·s左右，達(dá)到平衡。由此可知固化劑CA- 251加入，使得膠粘劑中環(huán)氧基、羥基等反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)，在48 h內(nèi)固化較慢，JNP- 1膠具有一定時(shí)間的保存能力。

2.2 JNP-1膠不同放置時(shí)間下的凝膠化時(shí)間-溫度曲線

在100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等9個(gè)溫度點(diǎn)下測(cè)試JNP- 1膠的凝膠化時(shí)間，并加以跟蹤測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。隨著溫度的增加，膠粘劑的固化反應(yīng)速率迅速加快，這與黏度-溫度曲線的結(jié)果是一致的，同時(shí)隨著放置時(shí)間的延長，相同溫度下的凝膠化時(shí)間呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖1 JNP-1膠在不同放置時(shí)間下的的黏度-溫度曲線圖Fig.1 Viscosity-temperature curves of JNP-1 adhesive for different standing time

圖2 JNP-1型膠粘劑在不同放置時(shí)間下的凝膠化時(shí)間-溫度曲線圖Fig.2 Gel time at different temperature of JNP-1 adhesive for different standing time

2.3 JNP-1膠不同放置時(shí)間下的lgtgel-1/T變化曲線

從圖3的lgtgel-1 000/ T擬合直線中可知斜率Kslope，然后按照公式Ea= 2.303RKslope，可計(jì)算得到體系的表觀活化能Ea，其中R= 8.314 J/（mol·K）。計(jì)算得到JNP- 1膠不同放置時(shí)間下的Ea如表1所示，并繪制表觀活化能-放置時(shí)間曲線如圖4所示。

圖3 JNP-1膠在不同放置時(shí)間下的lgtgel-1 000/T曲線圖Fig.3 lgtgel-1 000/T curves of JNP-1 adhesive for different standing time

表1 JNP-1膠在不同放置時(shí)間下表觀活化能Tab.1 Apparent activation energy of JNP-1 adhesive for different standing time

圖4 JNP-1膠表觀活化能-不同放置時(shí)間曲線圖Fig.4 Ea-standing time graph of JNP-1 adhesive

從圖4可以看出，隨著室溫放置時(shí)間的延長，JNP- 1膠的活化能呈降低的趨勢(shì)，主要原因?yàn)镴NP- 1膠的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基團(tuán)上，環(huán)氧基團(tuán)在固化劑CA- 251作用下分子鏈增長、支化和交聯(lián)，分子質(zhì)量不斷增大，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)過程隨著室溫放置時(shí)間的延長，反應(yīng)速率加快，從而導(dǎo)致活化能出現(xiàn)了降低的趨勢(shì)。

一般認(rèn)為，表觀活化能值越小，表示反應(yīng)速率越快，在144 h放置時(shí)間內(nèi)，JNP- 1膠的表觀活化能處于48.24～54.7 kJ/ mol之間，波動(dòng)范圍較小，因此具有一定時(shí)間的保存期。

2.4 JNP-1膠變溫下拉伸剪切強(qiáng)度與放置時(shí)間的關(guān)系

按GB/ T 7124—1986[8]，在25～240 ℃內(nèi)取7個(gè)溫度點(diǎn)，進(jìn)行變溫拉伸剪切測(cè)試。

分析可知，JNP- 1膠的拉伸剪切強(qiáng)度都是隨放置時(shí)間的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，均在放置144 h后達(dá)到最大值，放置168 h后略有降低。此外，JNP- 1膠在240 ℃下依然均具有較高的粘接強(qiáng)度，甚至在放置168 h之后還可達(dá)到22.8 MPa，說明該膠粘劑在高溫（180～240 ℃）狀態(tài)下粘接性能優(yōu)異。

3 結(jié)語

1）以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、馬來酰亞胺樹脂（TMI）、活性稀釋劑CE793、DDRS多官能環(huán)氧樹脂和CA- 251固化劑為原料，制備得到一種新型耐高溫磷氮型環(huán)氧膠粘劑JNP- 1。

2）隨著室溫放置時(shí)間的延長，JNP- 1膠的黏度逐漸增大，在放置48 h內(nèi)，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，但是當(dāng)放置120 h以上時(shí)，低溫的黏度出現(xiàn)較大的改變，在50 ℃高達(dá)8 500 mPa·s左右，難以攪拌，因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注意放置時(shí)間。

3）隨著放置時(shí)間的延長，相同溫度下的凝膠化時(shí)間呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但并不明顯。

4）隨著室溫放置時(shí)間的延長，JNP- 1膠的活化能呈降低的趨勢(shì)，此外JNP- 1膠在144 h放置時(shí)間內(nèi)表觀活化能波動(dòng)范圍較小，可見，JNP- 1膠在室溫下具有一定時(shí)間的保存期。

5）隨著放置時(shí)間的增加，JNP- 1膠的拉伸剪切強(qiáng)度都是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，均在放置時(shí)間為144 h后達(dá)到最大值，放置168 h后略有降低。另外，JNP- 1膠在高溫條件下依然具有較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度，甚至在放置144 h之后于180 ℃的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)23.4 MPa，在放置168 h之后于240 ℃的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)22.8 MPa，說明該膠在高溫（180～240℃）狀態(tài)下粘接性能優(yōu)異。

[1]洪彬,王天禎.環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域市場(chǎng)分析[J].熱固性樹脂,2011(5):54-58.

[2]馬青華,袁起立,哪智斌.環(huán)氧樹脂發(fā)展現(xiàn)狀及重防腐蝕粉末涂料研制思路[J].材料保護(hù),2011(4):5-8.

[3]程相春.環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究概況[J].當(dāng)代化工,2011(5):514-516.

[4]虞鑫海,徐永芬,趙炯心,等.耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19.

[5]胡志鵬.我國環(huán)氧樹脂市場(chǎng)發(fā)展綜述[J].精細(xì)化工原理及中間體,2008(1):16-18.

[6]虞靜遠(yuǎn),虞鑫海,劉萬章,等.無溶劑TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2013,12(28):61-63.

[7]虞靜遠(yuǎn).多官能環(huán)氧樹脂TGBAPP的合成及其膠粘劑的制備與性能研究[D].上海:東華大學(xué),2014.

[8]GB/T 7124—2008,膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)[S].

Preparation of phosphorus and nitrogen containing epoxy adhesive with heat resistance

JIANG Jiang-zhou,YU Xin-hai,NI Liu-qing,HONG ying,WANG Jing-yi,HE Chuang-long (Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China)

A phosphorus and nitrogen containing type epoxy adhesive JNP-1 with heat resistance was prepared using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO), tetrabromophthalic anhydride (TBPA), maleimide resin, TMI, reactive diluent CE793, multifunctional epoxy resin DDRS and curing agent CA-251 as the raw materilas.The viscosity, gel time and tensile shear strength at different temperature for the adhesive JNP-1 standed for different time were studied.The results showed that with increasing the standing time, for the adhesive JNP-1 at the same temperature the gel time decreased, while the viscosity increased, the tensile shear strength increased first and then decreased, the maximum value of shear strength at 180℃after standing 144 hours attained 23.4 MPa, which indicated that the adhesive had excellent mechanical properties and heat resistance.

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide;tetrabromophthalic anhydride;adhesive;multifunctional epoxy resin DDRS;maleimide resin TMI

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0061-04

2014- 12- 15

姜建洲（1990-），男，碩士研究生，主要從事無鹵阻燃劑、膠粘劑及聚酰亞胺等方面的研究，發(fā)表論文2篇，申請(qǐng)中國發(fā)明專利6項(xiàng)。E- mail：foryou1990@ 126.com。

虞鑫海（1969-），男，博士，主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機(jī)理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作，發(fā)表科研論文150余篇，授權(quán)的中國發(fā)明專利130余項(xiàng)。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。