項尚林，劉 超，張 冉，吳新上

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港222047）

三羥甲基丙烷對層壓復(fù)合用水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

項尚林1，劉 超1，張 冉2，吳新上3

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港222047）

采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥甲基丙烷（TMP）等原料制備了層壓復(fù)合用水性聚氨酯膠粘劑（WPU），考查了TMP用量對其性能的影響。結(jié)果表明，隨著TMP用量的增加，WPU乳液黏度增加，粒徑逐漸變大，穩(wěn)定性變差；經(jīng)TMP改性的WPU，其膠膜的耐水性優(yōu)于未改性的，力學(xué)性能和復(fù)合薄膜T型剝離強(qiáng)度也得到提高。

水性聚氨酯（WPU）；三羥甲基丙烷（TMP）；膠粘劑；性能

自20世紀(jì)60年代以來溶劑型聚氨酯膠粘劑得到廣泛的使用。然而，溶劑型聚氨酯膠粘劑易燃易爆、易揮發(fā)、有毒性、使用時污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，促進(jìn)了WPU的開發(fā)[1～5]。WPU具 有良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性及無毒、不污染環(huán)境、易操作和改性等優(yōu)點，使得它可層壓復(fù)合PVC、PET、ABS等塑料薄膜或片材，用于IC卡和包裝印刷等領(lǐng)域。但目前國內(nèi)的WPU產(chǎn)品品種少，性能質(zhì)量不十分理想，致使許多行業(yè)長期依賴進(jìn)口。研制開發(fā)高質(zhì)量的WPU產(chǎn)品，替代進(jìn)口產(chǎn)品，具有十分重要的意義[6]。本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、TMP等原料制備了層壓復(fù)合用WPU，并對其耐水性、粒徑、力學(xué)性能等進(jìn)行分析評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇PBA，自制；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，泰興市化學(xué)二廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業(yè)級，北京化工三廠；三乙胺（TEA），分析純，上海亭新化工試劑廠；丙酮、三羥甲基丙烷（TMP），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。其中丙酮使用前用分子篩浸泡1周以上備用；聚酯二元醇使用前在105℃抽真空脫水，冷卻后置于干燥器中備用。

1.2 WPU的合成

在帶有攪拌器及冷凝管的三頸燒瓶中加入脫水處理過的PBA、適量的IPDI、催化劑DBT，反應(yīng)1 h后加入DMPA、TMP，通過丙酮控制預(yù)聚物黏度，反應(yīng)3 h；冷卻至室溫，加入TEA中和成鹽；加入EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并在高速攪拌下加入去離子水乳化；最后減壓蒸餾除去丙酮，得到WPU乳液。

1.3 性能測定

1）膠膜吸水性

將WPU乳液或膠粘劑在硅膠板上流延成膜，然后放入烘箱中，在40℃烘至恒量，制備厚度約為1 mm的膠膜。

將膠膜裁剪成3 cm×3 cm的小塊，稱量（質(zhì)量為W0），放入自來水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱量（質(zhì)量為W1），按式（1）計算吸水性：

2）乳液黏度

參照GB/T 2794—1995[7]用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)型黏度計于20℃測定。

3）復(fù)合薄膜T型剝離強(qiáng)度

參照GB/T 2791—1995[8]測定。

4）膠膜拉伸強(qiáng)度

參照GB 528—1998[9]測定。

5）紅外光譜分析

用美國NLCOLET公司的NEXUS870紅外光譜測試儀測試WPU膠膜紅外光譜。

6）接觸角

用日本電子公司的KRUSS高分辨透射電鏡觀察納米粒子的大小及其分布情況。

7）乳液粒徑及粒徑分布

取一定量的WPU乳液放置于容量瓶中，稀釋100倍，等瓶中氣泡消失后用英國馬爾文儀器有限公司的激光粒度儀Hydro 2000M測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMP用量對WPU乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出，隨著TMP用量的增加，乳液的粒徑逐漸變大，穩(wěn)定性下降。這是因為隨著TMP含量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量增大，PU預(yù)聚物逐漸由線形分子結(jié)構(gòu)發(fā)展到交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。在相同親水離子濃度的條件下，線形低分子質(zhì)量的PU預(yù)聚物易于分散到水中形成聚氨酯乳液；隨著PU預(yù)聚物分子質(zhì)量的增大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，PU預(yù)聚物越難分散到水中，形成的乳液粒徑越大，穩(wěn)定性越差。

表1 TMP用量對WPU粒徑影響Tab.1 Influence of TMP content on WPU particles size

2.2 TMP用量對WPU乳液黏度的影響

從表2可以看出，隨著TMP用量的增加，羥基含量增大，羥基與體系中的端-NCO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使PU預(yù)聚物由線形分子結(jié)構(gòu)發(fā)展到交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了分子的運(yùn)動，導(dǎo)致體系黏度變大。

表2 TMP用量對乳液黏度的影響Tab.2 Influence of TMP content on WPU viscosity

2.3 TMP用量對膠膜耐水性的影響

從圖1可以看出，膠膜的吸水性隨著TMP用量的增加而逐漸變小，而接觸角逐漸變大，說明膠膜的耐水性變好。這是因為TMP為三官能度多元醇，隨其含量增大，體系的平均官能度增大，PU預(yù)聚物交聯(lián)密度增大，耐水性提高。

2.4 TMP用量對膠膜力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出，隨著TMP用量的增加，羥基含量增大，羥基與體系中的端-NCO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致膠膜的拉伸強(qiáng)度變大，斷裂伸長率變小。

2.5 TMP用量對復(fù)合薄膜T型剝離強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，T型 剝離強(qiáng)度隨著TMP用量的增加而逐漸增大，但當(dāng)TMP含量達(dá)到一定值時，又有所減小。其原因在于：剛開始時，內(nèi)交聯(lián)劑TMP的加入可以提高膠粘劑的交聯(lián)度，膠的內(nèi)聚強(qiáng)度急劇上升，T型剝離強(qiáng)度提高，但是隨著交聯(lián)劑用量的增加，預(yù)聚物中剩余NCO含量降低，乳化時與乙二胺擴(kuò)鏈生成的脲基減少，而脲基的內(nèi)聚能比氨酯基要高，導(dǎo)致T型剝離強(qiáng)度下降。同時，交聯(lián)密度增大使T型剝離強(qiáng)度提高起主導(dǎo)作用，當(dāng)達(dá)到一定的交聯(lián)密度后，強(qiáng)極性脲鍵減少使T型剝離強(qiáng)度降低起主要作用，2種作用的綜合結(jié)果，使得隨著TMP用量的增加，T型剝離強(qiáng)度先上升后下降。

2.6 紅外光譜的測定

圖4中曲線a為WPU的紅外光譜圖，曲線b為TMP改性后的WPU的紅外光譜圖。2圖在3 326 cm-1處均出現(xiàn)N-H的特征吸收峰，表明NCO基與羥基反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。在曲線b中3 500 cm-1處沒有出現(xiàn)TMP的羥基特征峰，表明TMP中的羥基全部參與反應(yīng)生成了TMP改性的陰離子WPU。

圖1 TMP的用量對膠膜耐水性的影響Fig.1 Influence of TMP content on water resistance of film

圖2 TMP含量對膠膜力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of TMP content on mechanical properties of film

圖3 TMP用量對復(fù)合薄膜T型剝離強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of TMP content on T-peel strength of film

3 結(jié)論

（1）隨著TMP用量的增加，WPU粒徑逐漸增大，穩(wěn)定性稍變差。

（2）TMP改性WPU，膠膜的吸水性有較大提高，接觸角趨于增大，耐水性變好。

（3）隨著TMP用量的增加，WPU膠膜的拉伸強(qiáng)度和復(fù)合薄膜的T型剝離強(qiáng)度均有較大的提高。

圖4 TMP的用量對紅外譜圖的影響Fig.4 FT-IR spectra of TMP modified aqueous polyurethane

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[7]GB/T 2794—1995 膠粘劑黏度的測定[S].

[8]GB/T 2791—1995 膠粘劑T型剝離強(qiáng)度試驗方法 撓性材料對撓性材料[S].

[9]GB 528—1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定[S].

Study of TMP modified waterborne polyurethane adhesive for laminated composite

XIANG Shang-lin1, LIU Chao1, ZHANG Ran2, WU Xin-shang3
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu 210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411005;3.Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu 222047,China)

A series of waterborne polyurethane adhesives(WPUAs) for laminated composite was synthesized from polybutylene adipate(PBA), isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylolbutyric acid(DMPA), trimethylopropane(TMP), etc.And the influence of TMP content on the properties of WPUA was investigated.The results showed that when the amount of TMP increased, the viscosity and the particle size of WPUA increased, and the stability of WPUA decreased gradually.Moreover, the water resistance of cured adhesive film was much better than that of the unmodified WPUA, the tensile strength of cured adhesive film and the T-style peel strength of laminated composite increased when the TMP amount increased.

waterborne polyurethane;TMP;adhesive;properties

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）04-0035-03

2015-02-26

項尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。