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        室溫固化耐熱型環(huán)氧樹脂固化劑的研制

        2015-01-06 05:22:14趙祖培韓勝利
        粘接 2015年6期
        關(guān)鍵詞:胺類固化劑芳香

        趙祖培,韓勝利

        (湖北回天新材料股份有限公司,湖北 襄陽 441057)

        室溫固化耐熱型環(huán)氧樹脂固化劑的研制

        趙祖培,韓勝利

        (湖北回天新材料股份有限公司,湖北 襄陽 441057)

        采用曼尼希反應(yīng)對芳香胺、脂環(huán)胺進(jìn)行改性,以改善其固化性能。應(yīng)用兩步法合成得到的改性脂環(huán)胺,固化速度快、耐熱性能好、綜合性能優(yōu)異。其中改性鄰二胺甲基環(huán)戊烷與E51完全固化后在150 ℃的剪切強(qiáng)度達(dá)到8.11 MPa。討論了不同胺類對反應(yīng)產(chǎn)物的胺值、初固時間和E51固化物剪切強(qiáng)度的影響。

        環(huán)氧樹脂;芳香胺;脂環(huán)胺;曼尼希反應(yīng);耐熱性

        1 前言

        環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、收縮率小、電性能優(yōu)良等特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異,應(yīng)用廣泛。環(huán)氧樹脂膠粘劑由環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組成。環(huán)氧固化劑種類較多,應(yīng)用最廣泛的是胺類固化劑。一般脂肪胺類固化劑存在以下缺點(diǎn):(1)與環(huán)氧樹脂配比嚴(yán)格;(2) 揮發(fā)性大、毒性大;(3)固化后脆性大,不耐沖擊;(4)耐熱性差;(5)與空氣中的CO2形成碳酸鹽,造成白化現(xiàn)象。芳香胺類固化劑在常溫下呈固態(tài),雖然耐熱性好但操作不方便。而脂環(huán)胺類,揮發(fā)性大,對人體有害。

        針對胺類固化劑的缺點(diǎn),國內(nèi)外都有對胺進(jìn)行改性的報道,而曼尼希改性尤為引人注目[1~3]。目前,國內(nèi)對脂肪胺的曼尼希改性已經(jīng)比較成熟,并有701、702、703等一系列產(chǎn)品問世。但是改性脂肪胺固化產(chǎn)物耐老化性能、耐溫性差。為了得到室溫下可固化、耐熱性好的胺類固化劑,本文通過曼尼希(Mannich)反應(yīng)對芳香胺、脂環(huán)胺進(jìn)行改性,以克服其在使用上的缺陷。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 原材料

        4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM),江陰惠峰合成材料有限公司;3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA),連云港市金囤農(nóng)化有限公司;間苯二胺,分析純,中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?;瘜W(xué)試劑公司;甲基環(huán)戊二烷(TAC)、鄰二胺甲基環(huán)戊烷(TDC),河南省天擇實(shí)業(yè)有限公司;異佛爾酮二胺(IPDA),深圳市佳迪達(dá)化工有限公司;苯酚,分析純,廣東西隴化工廠;甲醛,分析純,湖北大學(xué)化工廠;NaOH,分析純,洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

        2.2 主要儀器設(shè)備

        萬能材料試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思材料檢測有限公司;ZKF-1型卡爾費(fèi)休水分測定儀,上海超精科技有限公司;及一般實(shí)驗(yàn)儀器。

        2.3 合成工藝

        曼尼希改性胺類固化劑的合成方法有一步法和兩步法2種[4],由于在一步法合成過程中甲醛滴加過快、溫度控制不當(dāng),就會出現(xiàn)淡黃色絮狀物對產(chǎn)物性能造成影響。所以在實(shí)際操作中,對工藝條件的控制比較難以把握。本實(shí)驗(yàn)采用的是兩步法,為了得到黏度適中的產(chǎn)物,原料配比為n(胺):n(醛):n(酚)=3:1:3[5]。

        合成工藝:向帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中,加入計量苯酚、甲醛溶液以及適量NaOH催化劑,升溫至60℃,攪拌反應(yīng)約0.5 h。在另一套帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的燒瓶中加入待改性的胺類,然后通過分液漏斗迅速將第一反應(yīng)生成的混合液滴加到第2個反應(yīng)釜中。滴加完畢后,攪拌、升溫并回流反應(yīng)約2 h,然后真空脫水,控制含水量在5%以下[5],得到透明黏稠狀液體產(chǎn)品。

        2.4 性能測試

        2.4.1 物理性能測試

        (1)外觀

        目測顏色與形態(tài)。

        (2)胺值

        采用鹽酸-乙醇法進(jìn)行測試。首先,量取一定量的鹽酸,用乙醇稀釋配制成一定濃度的鹽酸-乙醇溶液,然后以甲酚綠-甲基紅為指示劑,用烘干純化的Na2CO3進(jìn)行標(biāo)定。稱取一定質(zhì)量的固化劑,用甲酚綠-甲基紅為指示劑,用標(biāo)定后的鹽酸-乙醇溶液進(jìn)行滴定,以溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色時為滴定終點(diǎn)。

        固化劑胺值的計算公式見式(1):

        其中,C為鹽酸濃度,mol/L;V為鹽酸體積,L;M為固化劑質(zhì)量,g;X為固化劑胺值,mgKOH/g。

        2.4.2 粘接性能測試

        (1)試片的制作

        將尺寸為100 mm×20 mm×2 mm的鋁片用溶劑除去油污后用石英砂打磨,用水沖洗干凈,于100 ℃烘干后放入干燥器中備用。

        (2)與環(huán)氧樹脂最佳配比的確定

        分別按照10%(與E51質(zhì)量比)、20%、30%、40%、50%的配比將合成的固化劑與E51混合均勻,然后參照GB/T7124—2008,分別涂在試片一端,對接并施以接觸壓力,每組5對試片。將試片在室溫下固化24 h后,測試?yán)旒羟袕?qiáng)度,拉伸剪切強(qiáng)度最大的一組對應(yīng)的配比即為最佳配比。

        (3)初固時間

        在室溫下測試膠樣從調(diào)膠到表面干燥不粘手的時間為初固時間。膠層厚度為4 mm,參照GB1728—79。

        (4)拉伸剪切強(qiáng)度

        分別按照最佳配比將合成的固化劑與E51混合均勻,參照GB/T7124—2008粘接試片,測試室溫固化24 h后的強(qiáng)度。每組5個試樣。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 曼尼希反應(yīng)機(jī)理

        曼尼希型改性胺是利用曼尼希反應(yīng)制得的曼尼希堿混合物。曼尼希反應(yīng)就是胺、醛、酚3種組分不對稱縮合過程,最后成為多種成分的混合物,反應(yīng)時引入了酚羥基,增大了固化反應(yīng)的活性,并且改性胺存在著酚醛結(jié)構(gòu),提高了固化物的耐熱性。反應(yīng)通式見式(2):

        其中胺可為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、異佛爾酮二胺、間苯二胺等。醛主要是甲醛、丁醛、對羥基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。

        本試驗(yàn)采用的兩步法合成反應(yīng)是通過先使醛和酚反應(yīng)生成甲階酚醛樹脂,然后再使胺與甲階酚醛樹脂反應(yīng)完成的。

        3.2 不同胺類對產(chǎn)物胺值的影響

        如表1所示改性脂環(huán)胺類的胺值都在400~500 mgKOH/g之間,而改性芳香胺的胺值較小,這可能是由于苯環(huán)直接與胺相連,氮原子與苯環(huán)的共軛作用使氮原子上的電子云密度降低,而使改性后的芳香胺反應(yīng)活性降低。

        3.3 不同胺類對產(chǎn)物的初固時間的影響

        從表2可見,改性芳香胺與E51混合均勻后得到的膠粘劑在很長時間內(nèi)難于達(dá)到表干。初固時間與改性脂環(huán)胺類相差很大,這是由于改性芳香胺的反應(yīng)活性較低的原因。

        從表2還可看出,改性脂環(huán)胺類固化速度順序?yàn)椋篢AC>TDC>IPDA,這是因?yàn)楣袒瘎┑目臻g位阻結(jié)構(gòu)對固化性能產(chǎn)生了很大的影響,空間位阻越大,固化活性越低。TAC(甲基環(huán)戊二胺)與TDC(鄰二胺甲基環(huán)戊烷)是同分異構(gòu)體,TDC的2個胺基直接與五元環(huán)相連并且處于鄰位,而TAC只有一個胺基與五元環(huán)相連,所以TAC的分子結(jié)構(gòu)位阻較TDC小,固化活性較大。雖然IPDA分子結(jié)構(gòu)中只有一個胺基直接與六元環(huán)相連接,但環(huán)上連接的4個甲基增強(qiáng)了分子的位阻效應(yīng),而使其活性降低。

        3.4 不同胺類對環(huán)氧固化物剪切強(qiáng)度的影響

        表1 不同改性胺類的堿性對比Tab.1 Basicity comparison for different modified amines

        表2 產(chǎn)物的工藝性能對比Tab.2 Comparison of products processing properties

        表3是不同改性胺類產(chǎn)物對E-51固化物剪切強(qiáng)度的影響。從表3可以看出,改性芳香胺室溫剪切強(qiáng)度比改性脂環(huán)胺低,而150 ℃剪切強(qiáng)度相差不大。改性TDC固化E-51的綜合粘接性能較好。

        表3 不同改性胺類產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度對比Tab.3 Shear strength comparison for cured products with different modified amines

        4 結(jié)論

        (1)通過兩步法合成得到的曼尼希改性芳香胺在室溫下反應(yīng)活性很低、初固時間較長,常溫固化強(qiáng)度較低。

        (2)通過兩步法得到的曼尼希型改性鄰二胺甲基環(huán)戊烷(TDC)初固時間為71 min,室溫的剪切強(qiáng)度為21.75 MPa,150 ℃剪切強(qiáng)度為8.11 MPa,綜合性能較好,更適合用作室溫固化耐熱型環(huán)氧樹脂固化劑。

        [1]Grigsby Jr R A,Speranza G P, et al. Synthesis of products from polyoxyalkylene amines and 2, 6-di-t-butylphenal for uses as epoxy accelerators and curing agents:US,4714750[P].1987-12-22.

        [2]肖尚友,曾慶文,陳志濤,等.芳香醛與芳香酮及芳香胺的曼尼希反應(yīng)[J].重慶大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,23(1):102-104.

        [3]鹿桂芳,楊秀春,李佩瑾,等.酚醛改性胺環(huán)氧樹脂固化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合,2005,27(4):233-234.

        [4]楊海堃. 曼尼希型改性間苯二甲胺[J].熱固性樹脂,1998(4):40-43.

        [5]石學(xué)堂.改性胺類固化劑與特種建筑膠粘劑的制備研究[D].大連理工大學(xué),2008-06.9, 29-34.

        Study on curing agents for room temperature curable epoxy resins with heat resistance

        ZHAO Zu-pei,HAN Sheng-li
        (Hubei Huitian New Materials Co.,Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China)

        In this work, the aromatic amine and alicyclic amine were modified by the Mannich reaction to improve their curing performance. The modified alicyclic amine prepared by two-step method have excellent overall performance, including fast curing and good heat resistance. The completely cured E51 epoxy resin with the modified ortho-diamino methylcyclo pemtane(TDC) had the shear strength of up to 8.11 MPa at 150 ℃.The influence of different amines on the amine value,preliminary cueing time and shear strength of cured E51 resin was discussed.

        epoxy resin; aromatic amine; alicyclic amine; Mannich reaction; heat resistance

        TQ433.4+37

        A

        1001-5922(2015)06-0059-03

        2014-12-04

        趙祖培(1984-)男,主要從事環(huán)氧樹脂膠粘劑和單組分聚氨酯膠粘劑的研究。E-mail:zhaozupei@163.com。

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