李 浩 鄧永紅 邱學(xué)青(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

乙?；幚韺?duì)堿木質(zhì)素在四氫呋喃中微結(jié)構(gòu)的影響

李 浩 鄧永紅*邱學(xué)青*
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

通過(guò)對(duì)比堿木質(zhì)素(AL)和乙?；瘔A木質(zhì)素(ACAL)在四氫呋喃(THF)中溶液行為和物理化學(xué)性質(zhì)的差異,揭示了乙?；幚韺?duì)堿木質(zhì)素在THF中微結(jié)構(gòu)的影響.分別采用動(dòng)態(tài)光散射、凝膠滲透色譜(GPC)、透射電子顯微鏡(TEM)、特性粘度、熒光光譜儀、耗散型石英晶體微天平(QCM-D)和自組裝技術(shù)等研究了AL和ACAL在聚集形態(tài)、聚集機(jī)理以及吸附特性等方面的特征.研究發(fā)現(xiàn),乙?；幚頃?huì)降低堿木質(zhì)素在THF中的分子間和分子內(nèi)聚集程度.AL在THF中以單分子和聚集體的形式共同存在,分子較為蜷曲;ACAL在THF中則更多地是以單分子形式存在而幾乎不存在大聚集體,分子較為伸展,其流體力學(xué)半徑要比相同絕對(duì)分子量的AL更大. THF中的AL聚集體會(huì)在液固界面上發(fā)生強(qiáng)烈的吸附,但ACAL由于與溶劑間的相互作用較強(qiáng)而幾乎不會(huì)吸附在液固界面上.由于AL分子在THF中較為蜷曲且吸附能力較強(qiáng),因此利用以THF為流動(dòng)相的GPC直接測(cè)量AL的分子量時(shí)所得結(jié)果并不準(zhǔn)確,為保證GPC的測(cè)量結(jié)果更加全面可靠,需要在測(cè)量前對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行乙?；幚?

堿木質(zhì)素;乙酰化;微結(jié)構(gòu);聚集;分子量

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Key Words:Alkali lignin;Acetylation;Microstructure;Aggregate;Molecular weight

1 引言

木質(zhì)素是產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的第二大可再生資源,也是最豐富的天然芳香族高分子化合物.在諸如造紙制漿、生物質(zhì)乙醇、紡織等以植物纖維為核心原料的相關(guān)產(chǎn)業(yè)中,木質(zhì)素主要作為副產(chǎn)物排出,其中以造紙制漿過(guò)程產(chǎn)生的堿木質(zhì)素?cái)?shù)量最大,每年產(chǎn)量約為4000-5000萬(wàn)噸.1近年來(lái),隨著人們對(duì)可再生資源的日益重視,有關(guān)堿木質(zhì)素的應(yīng)用和基礎(chǔ)研究都取得蓬勃發(fā)展.

木質(zhì)素是由對(duì)羥基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物.在堿法制漿過(guò)程中,伴隨著木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的斷裂,在最終生成的堿木質(zhì)素中引入了一定量的羥基和羧基等活性基團(tuán).基于其結(jié)構(gòu)特征,堿木質(zhì)素可以通過(guò)化學(xué)降解或熱裂解制備生物質(zhì)化學(xué)品和生物燃料,2-4通過(guò)共混制備高分子材料,5經(jīng)化學(xué)改性制備重金屬吸附劑、6碳纖維、7納米材料8,9以及各類工業(yè)分散劑.10-13堿木質(zhì)素的廣泛應(yīng)用也迫切地需要人們針對(duì)其開展更為深入的基礎(chǔ)研究.通過(guò)不斷完善有關(guān)堿木質(zhì)素的理論研究體系,可以逐步加深人們對(duì)堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí),從而進(jìn)一步推動(dòng)堿木質(zhì)素的開發(fā)和應(yīng)用.

由于堿木質(zhì)素水溶性較差,因此很多有關(guān)堿木質(zhì)素的理論研究都是在四氫呋喃(THF)中進(jìn)行的.為提高堿木質(zhì)素在THF中的溶解性,很多研究者都會(huì)對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行乙酰化處理.堿木質(zhì)素的乙?；磻?yīng)是指堿木質(zhì)素羥基中的氫被乙?；〈姆磻?yīng).經(jīng)乙酰化處理以后,堿木質(zhì)素中的酚羥基和醇羥基被酯化.9例如在利用小角中子散射測(cè)量堿木質(zhì)素的絕對(duì)分子量、14利用凝膠滲透色譜(GPC)15-18測(cè)量相對(duì)分子量、利用靜動(dòng)態(tài)激光光散射研究聚集行為19,20等研究中都對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行了乙?；幚?與此同時(shí),在很多研究中則未對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行乙?；幚?例如在THF中研究堿木質(zhì)素的聚集行為21和利用THF流動(dòng)相的GPC測(cè)量分子量22-26等.此外,亦有研究者在使用GPC測(cè)量堿木質(zhì)素分子量時(shí),先對(duì)THF可溶部分進(jìn)行測(cè)試,再將不可溶的部分經(jīng)過(guò)乙酰化處理后進(jìn)行測(cè)試.27Nevárez等28在利用GPC測(cè)量堿木質(zhì)素分子量時(shí)發(fā)現(xiàn)乙?；院髩A木質(zhì)素的分子量比未經(jīng)乙酰化處理的堿木質(zhì)素分子量明顯增大,認(rèn)為分子量增大的部分是新引入的乙?；馁|(zhì)量.然而,由于乙?；谡麄€(gè)堿木質(zhì)素分子中所占質(zhì)量比例很小,并不足以導(dǎo)致分子量明顯增大,因此這一觀點(diǎn)有待進(jìn)一步探討.現(xiàn)階段,有關(guān)在THF中對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行相關(guān)理論研究時(shí)是否需要乙?；幚磉@一問(wèn)題,尚未有明確的判斷標(biāo)準(zhǔn),很多研究者所采用的方案也并不一致.選擇標(biāo)準(zhǔn)的不一致可能會(huì)導(dǎo)致人們對(duì)堿木質(zhì)素的相關(guān)研究結(jié)果產(chǎn)生誤解.因此,亟需通過(guò)系統(tǒng)的研究來(lái)揭示乙酰化作用對(duì)堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)行為的影響,從而為相關(guān)理論研究提供借鑒和參考.

除理論研究以外,乙?；幚韺?duì)堿木質(zhì)素應(yīng)用性能的影響也同樣值得關(guān)注.最近的研究表明,在向乙酰化堿木質(zhì)素的THF溶液中加入水以后,乙?；瘔A木質(zhì)素可以很容易地形成球形膠束,8并且通過(guò)動(dòng)力學(xué)因素可以對(duì)膠束的尺寸進(jìn)行調(diào)控.9這為乙?；瘔A木質(zhì)素的應(yīng)用開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域.此外,乙?；瘔A木質(zhì)素在自組裝過(guò)程中還會(huì)使堿木質(zhì)素的顏色變淺從而能夠進(jìn)一步拓展堿木質(zhì)素的應(yīng)用范圍.29為進(jìn)一步加深人們對(duì)乙?；瘔A木質(zhì)素的認(rèn)識(shí),從而為拓展其應(yīng)用奠定基礎(chǔ),亦需要對(duì)乙?；瘔A木質(zhì)素的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究.

為研究乙酰化處理對(duì)堿木質(zhì)素在THF中的微結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的影響,本文首先對(duì)比了堿木質(zhì)素和乙?；瘔A木質(zhì)素在流體力學(xué)半徑、表觀相對(duì)分子量、特性粘度等溶液性質(zhì)方面的差異,然后借助層層自組裝技術(shù)和耗散型石英晶體微天平比較了兩者在液固界面上吸附特性的區(qū)別.通過(guò)揭示兩者溶液和界面性質(zhì)的差異,建立了相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)模型,并為堿木質(zhì)素的相關(guān)理論研究和產(chǎn)品開發(fā)提供一定借鑒.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

堿木質(zhì)素原料來(lái)源于吉林石峴紙業(yè)有限責(zé)任公司,由堿法制漿(楊木)制得.該原料通過(guò)酸析處理以進(jìn)一步提純,酸析后用去離子水反復(fù)清洗除鹽,烘干得到提純堿木質(zhì)素(AL).乙?；瘔A木質(zhì)素(ACAL)的制備:將0.1 g AL加入到含有10 mL乙酰化試劑(乙酰溴與冰醋酸體積比8:92)的圓底燒瓶中,密封,50°C下加熱攪拌2 h,反應(yīng)結(jié)束后將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中迅速蒸干,所得固體即為ACAL.14在AL和ACAL的THF溶液配制完成以后,在常溫下避光保存一周后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以使其充分溶解.由于AL在THF中有微量沉淀,因此選取其上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并將兩種溶液濃度均調(diào)整至1 g·L-1(GPC測(cè)試及膠束制備的常用濃度),最后用0.45 μm過(guò)濾膜(Millipore,聚四氟乙烯(PTFE))對(duì)兩種溶液進(jìn)行過(guò)濾.經(jīng)測(cè)定,兩種溶液過(guò)濾前后的紫外吸光度基本不變,因此可認(rèn)為過(guò)濾前后溶液濃度基本不變.聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)購(gòu)自Aldrich公司,溶液濃度20%,重均分子量為2.0×105-3.5×105,用超純水(電阻率＞18 MΩ·cm)稀釋為重復(fù)單元濃度0.1 mmol·L-1的溶液.實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑除THF為色譜純以外,其余為分析純.

2.2 表 征

流體力學(xué)半徑:采用德國(guó)ALV公司生產(chǎn)的ALV/CGS-3緊湊型靜動(dòng)態(tài)激光光散射儀進(jìn)行測(cè)量.激光光源采用固態(tài)氦氖激光(JDS-Uniphase,輸出功率22 mW,λ0=632.8 nm).利用高性能熒光濾波器(Edmund,NT47-494)和Glan-Thompson型干涉器消除樣品熒光和偏正所引起的誤差.選取90°散射角測(cè)量粒徑,按光強(qiáng)平均擬合.

凝膠滲透色譜:采用高效液相色譜儀(HP 1200 Series,Agilent公司),自動(dòng)進(jìn)樣凝膠色譜系統(tǒng)(美國(guó)J2 Scientific公司),色譜柱由Plgel 5um 500A和Plgel 5um 10E3A兩根柱串聯(lián)而成,檢測(cè)器為RID示差折光檢測(cè)器.柱溫30°C,流速1.0 mL·min-1,進(jìn)樣體積20 μL,流動(dòng)相為色譜純THF,內(nèi)標(biāo)物為聚苯乙烯.

耗散型石英晶體微天平(QCM-D):采用瑞典Q-sense公司E1型石英晶體微天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)AL和ACAL在金片上的吸附過(guò)程.在AL或ACAL的THF溶液通入樣品池后,AL或ACAL會(huì)在金片表面發(fā)生吸附,當(dāng)吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)停止.

多層自組裝吸附膜:將處理好的石英基材30先放入PDAC溶液中,浸泡2 h后再浸入超純水中10 min,然后用超純水沖洗3次,氮?dú)獯蹈?再浸入1 g· L-1的AL或ACAL的THF溶液中,同樣浸泡2 h后再浸入THF純?nèi)軇┲?0 min,然后用THF沖洗3次,氮?dú)獯蹈?重復(fù)以上操作至形成10層膜.多層自組裝膜的紫外吸光度采用紫外-可見光光譜儀(島津UV-2450)檢測(cè),特征波長(zhǎng)為280 nm,每吸附一層AL或ACAL以后記錄下相應(yīng)的吸光度.自組裝吸附膜的形貌采用XE-100型原子力顯微鏡(Park Systems,韓國(guó))的非接觸模式進(jìn)行掃描,選用PPP-NCHR型探針.

透射電子顯微鏡(TEM):較低放大倍數(shù)下的圖片采用的是H-7650型透射電子顯微鏡(Hitachi,日本),較低放大倍數(shù)下的圖片采用的是JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(JEOL,日本).實(shí)驗(yàn)時(shí)將濃度為1 mg·L-1的AL和ACAL的THF溶液分別滴在銅網(wǎng)上,待溶劑揮發(fā)完全后進(jìn)行觀察.溶液的特性粘度采用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在恒溫水浴中進(jìn)行,溫度為(25.0±0.1)°C,每個(gè)樣品測(cè)量三次取平均值,使用一點(diǎn)法公式進(jìn)行計(jì)算.熒光光譜采用英國(guó)Gilden Photonics公司生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)熒光儀進(jìn)行測(cè)量,發(fā)射光波長(zhǎng)為530 nm,狹縫寬2.5 nm,步長(zhǎng)為1 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 流體力學(xué)半徑

首先利用動(dòng)態(tài)光散射研究了AL和ACAL在THF中的流體力學(xué)半徑大小及分布,結(jié)果如圖1所示.AL在THF溶液中主要以2-4 nm左右的單分子、200 nm左右的小聚集體以及十幾微米的大聚集體三種形式存在.盡管在測(cè)試前已經(jīng)使用0.45 μm過(guò)濾膜對(duì)AL溶液進(jìn)行過(guò)濾,但最終的測(cè)試結(jié)果顯示溶液中仍有十幾微米的大聚集體存在.這表明即使在過(guò)濾膜截留掉AL中的大聚集體以后,溶液中的一部分AL單分子還會(huì)重新聚集成大的聚集體,并最終達(dá)到單分子和聚集體共同存在的平衡狀態(tài).此外,在使用光散射進(jìn)行粒徑測(cè)試時(shí)只是選取AL溶液的上清液,而溶液底部還有少量絮狀沉淀,這部分沉淀可以看作是因聚集更為嚴(yán)重而最終聚沉下來(lái)的堿木質(zhì)素聚集體.可見AL在THF中的粒徑大小分布非常寬.相比之下,ACAL在溶液中的流體力學(xué)半徑較小并且呈單峰分布,大小介于4-20 nm之間,主要集中在7 nm左右.很明顯,ACAL的溶液中幾乎不存在聚集體而更主要地是以單分子的形式存在,這表明堿木質(zhì)素中的大聚集體在乙?；幚砗蟀l(fā)生了明顯地解聚.

圖1 堿木質(zhì)素(AL)和乙?；瘔A木質(zhì)素(ACAL)在四氫呋喃(THF)中的流體力學(xué)半徑(Rh)分布Fig.1 Hydrodynamic radius(Rh)distribution of the alkali lignin(AL)and acetylated alkali lignin(ACAL)in tetrahydrofuran(THF)

如果只對(duì)比AL的單分子和ACAL的單分子粒徑分布情況,即圖1中虛線左側(cè)的一部分,還可以發(fā)現(xiàn)單純就單分子的流體力學(xué)半徑而言,ACAL在THF中的流體力學(xué)半徑要大于AL,并且分布更寬.之所以出現(xiàn)這一現(xiàn)象,推測(cè)主要有兩個(gè)原因:一方面,原本以沉淀形式或大聚集體形式存在的AL在乙酰化處理以后重新溶解到THF中,這部分新溶解的組分中包括很多分子量更高的AL,而高分子量組分的流體力學(xué)半徑更大從而使粒徑分布變寬;另一方面,由于乙?；幚硎沟脡A木質(zhì)素分子溶解性增強(qiáng),分子鏈段更加舒展,從而導(dǎo)致分子的流體力學(xué)半徑增大.第二種推論源于圖1圓形區(qū)域內(nèi)兩種物質(zhì)的粒徑分布所呈現(xiàn)的差異:在AL溶液中有一部分流體力學(xué)半徑較小的組分,但在ACAL溶液中卻并不存在.由于該組分并不可能消失,因此很可能是由于溶脹作用而導(dǎo)致粒徑增大.這一推論將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)一步證實(shí).

3.2 表觀相對(duì)分子量

GPC是基于體積排阻的分離原理來(lái)測(cè)量高分子的分子量大小及分布的.在高分子溶液流經(jīng)色譜柱中的多孔性填料時(shí),流體力學(xué)體積不同的高分子其保留時(shí)間也不同.對(duì)于同一種類的高分子而言,其分子量大小與體積成正比.然而,對(duì)具有相同絕對(duì)分子量的不同高分子而言,如果它們微結(jié)構(gòu)和溶脹特性不同,那么體現(xiàn)在GPC測(cè)量結(jié)果上的就是——盡管絕對(duì)分子量相同,但由于淋出體積不同,導(dǎo)致最終體現(xiàn)出的表觀相對(duì)分子量也不同.因此,對(duì)于相同絕對(duì)分子量的高分子而言,GPC測(cè)得的表觀分子量大小還與它們的微結(jié)構(gòu)和溶脹特性有關(guān).

引言中已提到,在利用以THF為流動(dòng)相的GPC測(cè)量堿木質(zhì)素分子量時(shí),對(duì)于是否需要進(jìn)行乙酰化處理尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn).為研究乙?；幚淼挠绊?我們利用GPC測(cè)量了堿木質(zhì)素在乙?；昂蟮谋碛^分子量大小及分布,所得重均分子量分布曲線如圖2所示,相應(yīng)的分子量大小及多分散系數(shù)如表1所示.從圖2和表1中可以看出,GPC測(cè)得的ACAL的表觀相對(duì)分子量要高于AL,由于GPC是根據(jù)體積排阻效應(yīng)來(lái)對(duì)分子量進(jìn)行測(cè)量的,因此該結(jié)果表明進(jìn)入凝膠色譜柱的ACAL分子的流體力學(xué)半徑要比AL更大.上述光散射結(jié)果中已發(fā)現(xiàn)AL的THF溶液即使過(guò)濾以后仍有聚集體存在,但在GPC測(cè)量中卻未能檢測(cè)到分子量較大的峰.之所以未檢測(cè)到聚集體,我們推測(cè)是AL的聚集體在色譜柱中的凝膠上發(fā)生吸附而未能流出所導(dǎo)致的,為證實(shí)這一推測(cè),將在下面有關(guān)AL吸附特性的研究中做進(jìn)一步討論.

圖2 凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量得到的AL和ACAL的重均分子量(Mw)分布情況Fig.2 Weight-average molecular weight(Mw)distributions of ALandACALmeasured by gel penetration chromatography(GPC)

表1 GPC測(cè)量得到的AL和ACAL的分子量大小及多分散系數(shù)(D)Table 1 Molecular weight values and polydispersity index(D)of ALandACALmeasured by GPC

現(xiàn)階段利用以THF為流動(dòng)相的GPC測(cè)量木質(zhì)素分子量時(shí)主要采用聚苯乙烯為標(biāo)樣,導(dǎo)致GPC的測(cè)量結(jié)果存在著一定的系統(tǒng)誤差,其測(cè)量值要明顯小于木質(zhì)素的絕對(duì)分子量.31然而,系統(tǒng)誤差的存在并不影響GPC和光散射測(cè)量結(jié)果中用于描述分子大小分布的曲線的形狀.通過(guò)對(duì)比圖1中虛線左側(cè)的流體力學(xué)半徑分布曲線與圖2中分子量大小分布曲線,可以發(fā)現(xiàn)GPC的測(cè)量結(jié)果和光散射的測(cè)量結(jié)果在分布形態(tài)上具有很強(qiáng)的相似性.這種相似性不僅表明這兩種結(jié)果都具有較高的可信度,而且可以更加明顯地展示其中的規(guī)律,共同反映AL和ACAL單分子的流體力學(xué)半徑之間的差異.通過(guò)對(duì)比可以很明顯地看出,ACAL的流體力學(xué)半徑分布曲線和表觀分子量分布曲線都向增大的方向發(fā)生了偏移,并且分布變寬.

有學(xué)者認(rèn)為ACAL的表觀相對(duì)分子量比AL更大的原因是乙?；囊朐龃罅藟A木質(zhì)素的分子量.28然而,如果經(jīng)過(guò)詳細(xì)計(jì)算會(huì)發(fā)現(xiàn)這一觀點(diǎn)并不全面.即使我們假設(shè)羥基能夠完全被乙?；〈?以AL中羥基含量為1.80 mmol·g-1計(jì)算,乙?；鸬姆肿恿吭龃蟪潭茸疃酁?.74%.如果將新增乙?；馁|(zhì)量計(jì)算到AL的分子量中,即將圖2中AL的分子量分布曲線中的每個(gè)數(shù)值都乘以107.74%,可以得到一條位于原曲線右側(cè)的分子量分布曲線.很顯然,乙酰基的引入不足以使AL的分子量出現(xiàn)明顯的增大.此外,在圖2中圓形區(qū)域內(nèi), AL中表觀分子量最小的組分在ACAL中并未出現(xiàn),這一特征與光散射所得到流體力學(xué)半徑分布類似,進(jìn)一步表明對(duì)于具有相同絕對(duì)分子量的ACAL和AL而言,ACAL的流體力學(xué)半徑更大.與此同時(shí), ACAL在高分子量區(qū)域的分布明顯增多,這表明原本在THF中不溶解的一部分AL中含有更多的高分子量組分,該組分在乙?；院蟮靡灾匦氯芙?從而最終被GPC所檢測(cè)到.結(jié)合上述分析可以認(rèn)為在利用GPC測(cè)量堿木質(zhì)素分子量時(shí),堿木質(zhì)素經(jīng)乙?；幚硪院竽軌蚋尤娴胤从称浞肿恿糠植记闆r.

3.3 TEM分析

利用TEM可以觀察AL和ACAL在干燥狀態(tài)下的微結(jié)構(gòu).將AL和ACAL的THF溶液滴在銅網(wǎng)上,待THF揮發(fā)以后,進(jìn)行TEM觀察,結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為在較低放大倍數(shù)下觀察AL時(shí)所得到的代表性的圖像,可以發(fā)現(xiàn)圖中有很多粒徑約為幾百納米的聚集體存在.采用更高的放大倍率進(jìn)一步觀察AL中沒有聚集體存在的區(qū)域,所得到的代表性圖像如圖3(b)所示.圖3(b)觀察到的大多是粒徑約為2-4 nm的小顆粒,這些小顆粒是未形成聚集體的AL分子.由于ACAL不存在大的聚集體,我們直接采用較高放大倍率進(jìn)行觀察,代表性圖像如圖3(c)所示.可以發(fā)現(xiàn)ACAL同樣是以粒徑約為2-5 nm的小顆粒存在.對(duì)比圖3(c)與圖3(b)會(huì)發(fā)現(xiàn)AL和ACAL的單分子在干燥狀態(tài)下的形貌非常相似,使用TEM很難辨別出兩者之間的差異.這是由于在TEM測(cè)試前的干燥過(guò)程中,AL和ACAL都逐漸失去原本結(jié)合在自身周圍的溶劑分子而不斷收縮并最終都塌陷成較為密實(shí)的結(jié)構(gòu),故而在干燥狀態(tài)下形貌較為相似.光散射結(jié)果和GPC結(jié)果已表明兩者在THF溶液中存在著較為明顯的差異,而TEM的結(jié)果卻顯示AL和ACAL的單分子在干燥狀態(tài)下具有較強(qiáng)的相似性.這進(jìn)一步表明AL的單分子和ACAL的單分子在溶液中流體力學(xué)半徑的差異主要源于兩者在溶劑中伸展程度上的區(qū)別.

圖3 AL和ACAL的透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)images ofALand ACAL

3.4 特性粘度

粘度是液體流動(dòng)時(shí)所具有的內(nèi)摩擦性質(zhì)的宏觀體現(xiàn).特性粘度([η])能夠反映出單位質(zhì)量的高分子在溶液中所占流體力學(xué)體積的相對(duì)大小.通過(guò)對(duì)比AL和ACAL兩種高分子在THF中的特性粘度,可以推測(cè)溶液中高分子與溶劑的相互作用、分子內(nèi)與分子間的相互關(guān)系.為進(jìn)一步探究AL和ACAL與溶劑間相互作用,采用烏氏粘度計(jì)分別對(duì)兩者的溶液粘度進(jìn)行了測(cè)量,利用一點(diǎn)法公式計(jì)算得到AL和ACAL在THF溶液中的特性粘度分別為7.30和23.2 mL·g-1,可見ACAL的特性粘度要遠(yuǎn)高于AL.這表明ACAL分子在THF溶液中的舒展度提高以后,分子鏈段與THF溶劑分子的接觸變得更加充分,與溶劑間的相互作用增強(qiáng),從而使流動(dòng)阻力變大.一般而言,高分子物質(zhì)分子間聚集作用的降低會(huì)導(dǎo)致溶液粘度的降低,而分子內(nèi)聚集作用的降低則會(huì)導(dǎo)致溶液粘度的增加.ACAL溶液的特性粘度明顯高于AL,表明ACAL分子內(nèi)聚集作用的減弱對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)比分子間聚集作用的減弱對(duì)粘度的貢獻(xiàn)更大.

3.5 熒光光譜

堿木質(zhì)素在溶液中的聚集主要是由于分子中的羥基、羧基以及醚鍵間的氫鍵作用32和木質(zhì)素芳香環(huán)間的π-π作用21引起的.顯然,經(jīng)過(guò)乙?；幚砟軌蚱茐腁L中原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用.為探究乙酰化堿木質(zhì)素在分子內(nèi)解聚過(guò)程中是否涉及π-π作用的變化,實(shí)驗(yàn)還對(duì)比了兩種溶液的熒光激發(fā)光譜,結(jié)果如圖4所示.圖中ACAL熒光光譜的藍(lán)移表明ACAL中芳香環(huán)之間的π-π聚集作用在一定程度上也有所降低.這應(yīng)該是分子內(nèi)的氫鍵作用被破壞以后,分子鏈段空間結(jié)構(gòu)的重排導(dǎo)致相鄰芳香環(huán)之間的距離也隨之增大,從而降低了苯環(huán)之間的相互作用.可見,在AL的解聚過(guò)程中氫鍵作用的減弱和π-π作用的減弱具有一定的協(xié)同性.

圖4 經(jīng)歸一化處理后得到的AL與ACAL在THF中的熒光激發(fā)光譜(在520 nm處監(jiān)測(cè))Fig.4 Normalized fluorescence excitation spectra of ALandACALin THF(monitored at 520 nm)

3.6 吸附特征

在3.2節(jié)的GPC測(cè)量結(jié)果中沒有出現(xiàn)分子量較大的峰,我們推測(cè)是AL聚集體在凝膠上發(fā)生吸附所導(dǎo)致的.為證實(shí)這一推測(cè),需要對(duì)AL和ACAL在液固界面上吸附特性的差異進(jìn)行研究.考慮到堿木質(zhì)素在GPC凝膠上的吸附特性很難進(jìn)行直接表征,我們借助QCM-D和自組裝技術(shù)揭示它們?cè)谝汗探缑嫔衔教匦缘牟町?進(jìn)而為揭示它們?cè)谀z上的吸附特性提供理論支撐.

3.6.1 在金表面的吸附

QCM-D能夠通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石英振子體系頻率的變化(Δf)和耗散因子的變化(ΔD)來(lái)反映物質(zhì)在液固界面上的吸附過(guò)程.Δf與吸附層質(zhì)量有關(guān),隨吸附層質(zhì)量增大而增大;ΔD與吸附層中高分子的分子鏈構(gòu)象和吸附量有關(guān),致密剛性的吸附層會(huì)產(chǎn)生較小的耗散因子,而松散柔軟的吸附層會(huì)產(chǎn)生較大的耗散因子.33利用QCM-D研究AL和ACAL在金片上的吸附過(guò)程時(shí)所得結(jié)果如圖5所示.達(dá)到吸附平衡時(shí),AL和ACAL所引起的頻率變化分別為345和16 Hz,可見AL的吸附量遠(yuǎn)大于ACAL.這不僅表明AL在金片上的吸附能力要明顯高于ACAL,而且還表明AL的聚集體也吸附在金片表面.這是因?yàn)橹挥性诰奂w發(fā)生吸附時(shí),才會(huì)導(dǎo)致吸附量的顯著增大.

高分子在溶液中的構(gòu)象和界面上的吸附構(gòu)象具有密切的相關(guān)性,通過(guò)研究AL和ACAL在界面上吸附構(gòu)象的差異也可以在一定程度上反映它們?cè)谌芤褐械臉?gòu)象差異.對(duì)于不同高分子而言,通過(guò)對(duì)比單位質(zhì)量的耗散因子(ΔD/Δf)這一參數(shù)可以反映它們的構(gòu)象差異.分別以圖5(a)和5(b)中的Δf為橫坐標(biāo),ΔD為縱坐標(biāo)作圖,可以得到圖6中ΔD與Δf之間的關(guān)系,曲線斜率(ΔD/Δf)反映了單位吸附質(zhì)量的耗散因子.曲線斜率越大,分子的柔性越強(qiáng)、分子鏈段也越伸展;斜率越小,分子的剛性越強(qiáng)、分子鏈也越蜷曲.圖6中ACAL的斜率明顯大于AL,表明ACAL分子在THF中相對(duì)更為柔軟和伸展,并且分子鏈段與THF作用較強(qiáng).由于較強(qiáng)的溶劑化作用會(huì)使高分子的流體力學(xué)半徑和表觀相對(duì)分子量相應(yīng)增大,因此該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了在光散射和GPC測(cè)量結(jié)果中所做的分析.

3.6.2 多層交替吸附

GPC測(cè)量分子量時(shí)流動(dòng)相始終處于流動(dòng)狀態(tài),待測(cè)樣品流入色譜柱以后,即使在凝膠上發(fā)生吸附,也可能會(huì)受到流動(dòng)相的沖洗而再次脫附,只有最終吸附在凝膠上的組分才是檢測(cè)器所無(wú)法檢測(cè)到的.為判斷AL是否會(huì)在凝膠上發(fā)生牢固的吸附而不受流動(dòng)相沖洗的影響,可以借助多層自組裝技術(shù)來(lái)研究.在自組裝過(guò)程中,每吸附一次高分子后都會(huì)使用純?nèi)軇┙輿_洗,在浸泡沖洗時(shí)會(huì)使部分吸附不牢固的高分子發(fā)生脫附,所以最終保留在自組裝膜上的都是吸附非常牢固的組分.此外,多層自組裝可以將兩種物質(zhì)在吸附特性上的微小差異進(jìn)行不斷地累加放大,更具統(tǒng)計(jì)意義,所以已廣泛用于研究木質(zhì)素的吸附特性.21,30因此我們可以借助自組裝中的沖洗步驟模擬凝膠柱中流動(dòng)相的流動(dòng)過(guò)程,從而判斷AL是否會(huì)在液固界面上發(fā)生牢固的吸附.

圖5 (a)AL與(b)ACAL在金片表面發(fā)生吸附時(shí)石英振子共振頻率(Δf)和耗散因子(ΔD)隨時(shí)間的變化Fig.5 Frequency shift(Δf)and change in dissipation(ΔD) vs adsorption time for(a)ALand(b)ACALontoAu surface monitored by quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)

圖6 AL與ACAL在金片表面發(fā)生吸附過(guò)程中的ΔD與Δf之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between ΔD and Δf forALandACAL on theAu surface in the adsorption process

圖7為AL和ACAL分別與PDAC交替吸附過(guò)程中自組裝膜的紫外吸光度與層數(shù)之間關(guān)系.AL自組裝膜的紫外吸光度隨層數(shù)的增加而均勻增加,而ACAL的吸光度則幾乎不變.盡管木質(zhì)素分子量的大小對(duì)吸附過(guò)程有一定影響,但其影響程度較小.30因此AL和ACAL在吸附過(guò)程中所表現(xiàn)出的顯著差異并非源于兩者分子量的差別,而是主要源于兩者在液固界面上吸附能力和吸附形態(tài)的顯著差別.這一結(jié)果證明THF中的AL會(huì)很牢固地吸附在液固界面上,而ACAL即使經(jīng)過(guò)多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)也很難吸附在液固界面上.

圖7 AL/PDAC與ACAL/PDAC的自組裝膜在280 nm處的紫外吸光度與層數(shù)之間的關(guān)系Fig.7 Relationship of the UV absorbance at 280 nm and the number of bilayers ofAL/PDAC and ACAL/PDAC multilayers

通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)可以觀察到AL/ PDAC自組裝膜的最外層AL的表面形貌,如圖8所示.圖中AL的吸附層表面有很多體積較大的突起,顯然這些大的突起是AL的聚集體.AFM觀察到的AL聚集體尺寸主要集中在100-150 nm之間,要小于AL聚集體在溶液中的流體力學(xué)半徑.這是因?yàn)锳FM測(cè)試是在干燥狀態(tài)下進(jìn)行的,而干燥狀態(tài)下的AL聚集體會(huì)由于失去溶劑分子而發(fā)生明顯地收縮.AFM結(jié)果直觀地表明有很多AL聚集體發(fā)生了吸附,進(jìn)一步證實(shí)了之前有關(guān)AL聚集體在凝膠上發(fā)生吸附的推測(cè).

盡管AL和ACAL在金片和PDAC上的吸附特性與它們?cè)贕PC凝膠上的吸附特性并非完全一致,但QCM-D和自組裝的結(jié)果仍具有很重要的借鑒意義.這是因?yàn)楦叻肿訌娜芤褐修D(zhuǎn)移到液固界面上的吸附過(guò)程可以看作是疏溶劑效應(yīng)的結(jié)果,即分子與溶劑作用較強(qiáng)時(shí),相對(duì)不容易吸附在液固界面上,而與溶劑作用較弱時(shí),會(huì)更容易吸附在液固界面上,所以溶液中的高分子在液固界面上的吸附量一般會(huì)隨著其溶解能力的下降而增大.QCM-D和自組裝結(jié)果都表明AL更容易在液固界面上發(fā)生吸附,可見AL在THF中的疏溶劑效應(yīng)非常強(qiáng)烈.因此可以推斷,這種強(qiáng)烈的疏溶劑效應(yīng)同樣會(huì)導(dǎo)致AL在GPC中凝膠上也發(fā)生顯著的吸附.

圖8 AL與PDAC所形成的10層自組裝膜的最外層AL的原子力顯微鏡(AFM)圖Fig.8 Atomic force microscope(AFM)image of the outmost layerALof the 10-bilayerAL/PDAC self-assembled multilayers

通常認(rèn)為GPC測(cè)量分子量的前提是聚合物鏈段在溶劑中能夠打開成最放松的狀態(tài),并且不會(huì)在凝膠上吸附.未經(jīng)乙?；腁L顯然并不滿足這兩個(gè)條件,故而利用GPC直接測(cè)量堿木質(zhì)素分子量無(wú)法得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果.經(jīng)乙?；幚砗蟮玫降腁CAL在THF中不僅分子形態(tài)更為舒展且不會(huì)吸附在凝膠上,同時(shí)還能夠使堿木質(zhì)素中的全部組分都充分溶解在THF中,所以能夠更加準(zhǔn)確全面地反映堿木質(zhì)素的分子量大小及分布特性.

3.7 微結(jié)構(gòu)調(diào)控模型

通過(guò)上述研究可以得到通過(guò)乙?；饔脤?duì)堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的模型,如圖9所示.對(duì)于AL而言,氫鍵和π-π作用引起的分子間和分子內(nèi)聚集作用較為強(qiáng)烈,因此在溶液中以單分子和聚集體的形式共同存在,并且分子較為蜷曲,流體力學(xué)半徑較小.經(jīng)乙?；幚硭玫紸CAL的分子間和分子內(nèi)聚集作用較低,與溶劑間相互作用增強(qiáng),在THF中則更多地是以單分子的形式存在,并且分子鏈段更加舒展,流體力學(xué)半徑更大.

圖9 AL和ACL在THF中的微結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic illustration of the microstructure for ALandACALin THF

4 結(jié)論

堿木質(zhì)素在THF中以單分子和聚集體的形式共同存在,并且分子較為蜷曲.經(jīng)乙?；幚硪院笃湓赥HF中的分子間和分子內(nèi)聚集作用都相應(yīng)降低,所得到乙?；瘔A木質(zhì)素在THF中更多地以單分子形式存在,并且分子更為伸展,流體力學(xué)半徑更大.利用以THF為流動(dòng)相的GPC研究堿木質(zhì)素分子量時(shí)應(yīng)該首先對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行乙?；幚?如果直接測(cè)量未經(jīng)乙?；膲A木質(zhì)素會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生一定的假象,需特別引起注意.由于THF是一種常用有機(jī)溶劑和反應(yīng)介質(zhì),降低堿木質(zhì)素在THF中的分子內(nèi)和分子間聚集程度能夠?yàn)檫M(jìn)一步探索堿木質(zhì)素在THF中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

(1) Bernier,E.;Lavigne,C.;Robidoux,P.Y.Int.J.Life Cycle Ass.2013,18,520.doi:10.1007/s11367-012-0503-y

(2) Azadi,P.;Inderwildi,O.R.;Farnood,R.;King,D.A.Renew. Sust.Energ.Rev.2013,21,506.doi:10.1016/j.rser.2012.12.022

(3) Yu,W.F.;Meng,X.G.;Liu,Y.;Li,X.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,2041.[于衛(wèi)峰,孟祥光,劉 瑩,李小紅.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2041.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306282

(4) Ouyang,X.P.;Chen,Z.L.;Qiu,X.Q.Chin.J.Anal.Chem.2014,42,723.[歐陽(yáng)新平,陳子龍,邱學(xué)青.分析化學(xué),2014,42,723.]

(5) Stewart,D.Ind.Crop.Prod.2008,27,202.doi:10.1016/j. indcrop.2007.07.008

(6) Sciban,M.B.;Klasnja,M.T.;Antov,M.G.Ecol.Eng.2011,37,2092.doi:10.1016/j.ecoleng.2011.08.006

(7) Braun,J.L.;Holtman,K.M.;Kadla,J.F.Carbon2005,43, 385.doi:10.1016/j.carbon.2004.09.027

(8) Qian,Y.;Deng,Y.H.;Qiu,X.Q.;Li,H.;Yang,D.J.Green Chem.2014,16,2156.doi:10.1039/c3gc42131g

(9) Qiu,X.Q.;Li,H.;Deng,Y.H.;Qian,Y.;Yi,C,H.Acta Polym. Sin.2014,No.11,1458.[邱學(xué)青,李 浩,鄧永紅,錢 勇,易聰華.高分子學(xué)報(bào),2014,No.11,1458.]

(10) Lou,H.M.;Lai,H.R.;Wang,M.X.;Pang,Y.X.;Yang,D.J.; Qiu,X.Q.;Wang,B.;Zhang,H.B.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,16101.doi:10.1021/ie402169g

(11) Ouyang,X.P.;Ke,L.X.;Qiu,X.Q.;Guo,Y.X.;Pang,Y.X.J.Disper.Sci.Technol.2009,30,1.doi:10.1080/ 01932690802473560

(12) Zhou,M.S.;Kong,Q.;Pan,B.;Qiu,X.Q.;Yang,D.J.;Lou,H.M.Fuel2010,89,716.doi:10.1016/j.fuel.2009.09.015

(13) Li,Z.L.;Pang,Y.X.;Ge,Y.Y.;Qiu,X.Q.J.Phys.Chem.C2011,115,24865.doi:10.1021/jp2083117

(14) Harton,S.E.;Pingali,S.V.;Nunnery,G.A.;Baker,D.A.; Walker,S.H.;Muddiman,D.C.;Koga,T.;Rials,T.G.;Urban, V.S.;Langan,P.ACS Macro.Lett.2012,1,568.

(15) Guerra,A.;Filpponen,I.;Lucia,L.A.;Saquing,C.; Baumberger,S.;Argyropoulos,D.S.J.Agric.Food Chem.2006,54,5939.

(16) Glasser,W.G.;Davé,V.;Frazier,C.E.J.Wood Chem.Technol.1993,13,545.doi:10.1080/02773819308020533

(17) Guerra,A.;Gaspar,A.R.;Contreras,S.;Lucia,L.A.;Crestini, C.;Argyropoulos,D.S.Phytochemistry2007,68,2570.doi: 10.1016/j.phytochem.2007.05.026

(18) Himmel,M.E.;Tatsumoto,K.;Grohmann,K.;Johnson,D.K.; Chum,H.L.J.Chromatogr.A1990,498,93.doi:10.1016/ S0021-9673(01)84238-2

(19) Merkle,G.;Auerbach,S.;Burchard,W.;Lindner,A.;Wegener, G.J.Appl.Polym.Sci.1992,45,407.doi:10.1002/ app.1992.070450305

(20) Contreras,S.;Gaspar,A.R.;Guerra,A.;Lucia,L.A.; Argyropoulos,D.S.Biomacromolecules2008,9,3362.doi: 10.1021/bm800673a

(21) Deng,Y.H.;Feng,X.J.;Zhou,M.S.;Qian,Y.;Yu,H.F.;Qiu, X.Q.Biomacromolecules2011,12,1116.doi:10.1021/ bm101449b

(22) Saisu,M.;Sato,T.;Watanabe,M.;Adschiri,T.;Arai,K.Energ. Fuel2003,17,922.doi:10.1021/ef0202844

(23) Gosselink,R.;Ab?cherli,A.;Semke,H.;Malherbe,R.;K?uper, P.;Nadif,A.;Van Dam,J.Ind.Crop.Prod.2004,19,271.doi: 10.1016/j.indcrop.2003.10.008

(24) Osada,M.;Sato,O.;Arai,K.;Shirai,M.Energ.Fuel2006,20, 2337.doi:10.1021/ef060356h

(25) Wang,K.;Xu,F.;Sun,R.Int.J.Mol.Sci.2010,11,2988.doi: 10.3390/ijms11082988

(26) Liu,L.T.;Zhang,B.;Li,J.;Ma,D.;Kou,Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28,2343. [劉凌濤,張 斌,李 晶,馬 丁,寇元.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28,2343.]doi:10.3866/PKU. WHXB201206152

(27) Cathala,B.;Saake,B.;Faix,O.;Monties,B.J.Chromatogr.A2003,1020,229.doi:10.1016/j.chroma.2003.08.046

(28) Nevárez,L.A.M.;Casarrubias,L.B.;Celzard,A.;Fierro,V.; Mu?oz,V.T.;Davila,A.C.;Lubian,J.R.T.;Sánchez,G.G.Sci.Technol.Adv.Mat.2011,12,045006.

(29) Qian,Y.;Deng,Y.H.;Li,H.;Qiu,X.Q.Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,10024.doi:10.1021/ie5010338

(30) Deng,Y.H.;Zhang,W.J.;Wu,Y.;Yu,H.F.;Qiu,X.Q.J.Phys. Chem.B2011,115,14866.doi:10.1021/jp208312a

(31) Qian,Y.;Deng,Y.H.;Guo,Y.Q.;Yi,C.H.;Qiu,X.Q.Holzforschung2013,67,265.

(32) Lindstr?m,T.Colloid Polym.Sci.1979,257,277.doi:10.1007/ BF01382370

(33) Du,B.Y.;Fan,X.;Cao,Z.;Guo,X.L.Chin.J.Anal.Chem.2010,38,752. [杜濱陽(yáng),范 瀟,曹 崢,郭小磊.分析化學(xué),2010,38,752.]

Influence of Acetylation on the Microstructure of Alkali Lignin in Tetrahydrofuran

LI Hao DENG Yong-Hong*QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

The effect of acetylation on the microstructure of alkali lignin(AL)in tetrahydrofuran(THF)was studied.The physicochemical properties of AL and acetylated alkali lignin(ACAL)were compared.Dynamic light scattering,gel penetration chromatography(GPC),transmission electron microscopy(TEM),intrinsic viscosity,fluorescence spectrophotometry,quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)measurements, and layer-by-layer(LbL)self-assembly were used to investigate the aggregation and adsorption ofALandACAL. Intermolecular and intramolecular associations inAL decreased following acetylation.AL in THF existed mainly as mono-molecules and intermolecular associations and had a more compact conformation.ACAL existed mainly as mono-molecules with a more stretched conformation.ACAL had a larger hydrodynamic radius than AL(of the same absolute molecular mass),because of its stretched conformation.QCM-D and LbLself-assembly measurements suggested that AL aggregates have a strong tendency to adsorb at the liquid-solid interface, butACALhardly adsorb at this interface because of its stronger interaction with THF.The compact conformation and strong adsorption property of AL resulted in inaccurate molecular weights of non-acetylated AL,as measured by GPC with a THF mobile phase.In order to get more reliable molecular weights from GPC measurements,acetylation forAL should be used in the sample pretreatment.

O647;O648

10.3866/PKU.WHXB201411062www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 29,2014;Revised:November 5,2014;Published on Web:November 6,2014.

?Corresponding authors.DENG Yong-Hong,Email:yhdeng@scut.edu.cn.QIU Xue-Qing,Email:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-20-87114722.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215302)and National Natural Science Foundation of China(21436004,21374032).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2012CB215302)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21436004,21374032)資助