韋傳東 葛國平,* 李春艷 雷克微 梁洪澤 禹 鋼 劉志偉,*(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波市新型功能材料及其制備科學(xué)實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,浙江寧波35;北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,稀土材料化學(xué)與應(yīng)用國家重點實驗室,北京0087)

一種吡嗪銥(III)配合物的晶體結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)

韋傳東1葛國平1,*李春艷1雷克微1梁洪澤1禹 鋼2劉志偉2,*
(1寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波市新型功能材料及其制備科學(xué)實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,浙江寧波315211;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,稀土材料化學(xué)與應(yīng)用國家重點實驗室,北京100871)

合成了一種銥配合物二(4,4'-二氟-5-甲基-2,3-二苯基吡嗪)(乙酰丙酮)合銥[(MDPPF)2Ir(acac)]的有機電致發(fā)光器件(OLED),利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu).利用紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜對其光物理性質(zhì)進行研究.結(jié)果表明:(MDPPF)2Ir(acac)的單晶結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系,P1空間群,晶胞參數(shù)a= 1.13984(3)nm,b=1.26718(3)nm,c=1.29541(3)nm,α=93.7181(19)°,β=101.638(2)°,γ=110.853(3)°,V= 1.69336(7)nm3;(MDPPF)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中的發(fā)射峰為555 nm.以(MDPPF)2Ir(acac)為客體材料,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al (100 nm)的一系列不同摻雜濃度器件,器件的發(fā)射峰位于558 nm,最大亮度達到32700 cd·m-2,最大電流效率44.3 cd·A-1,最大功率效率20.7 lm·W-1.

銥(III)配合物;吡嗪;磷光材料;有機電致發(fā)光器件

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Iridium(III)complex;Pyrazine;Phosphorescent material;Organic light-emitting diode

1 引言

自從Forrest等1報道了第一個高效的電致磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)以來,研究和開發(fā)新型的電致磷光材料引起人們極大興趣.有機電致磷光材料常用的重金屬原子多為第VIII族的金屬,如鋨(Os)、2-5鉑(Pt)、6-9銥(Ir)10-16等,由于它們強烈的自旋軌道耦合,使得其配合物的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子混雜,三線態(tài)具有某些單線態(tài)特征,三線態(tài)激子的對稱性被破壞,縮短了磷光壽命,減少了磷光猝滅,增強了單線態(tài)到三線態(tài)之間的系間竄躍和磷光效率.其中金屬銥配合物具有相對較短的三線態(tài)壽命和更高的發(fā)光效率,能在室溫下發(fā)出較強的磷光,是研究得最多的一種磷光材料.14銥配合物的激發(fā)態(tài)包括金屬與配體之間的能量傳遞(MLCT)態(tài),配體與配體之間的能量傳遞(LLCT)態(tài)和配體內(nèi)部的能量傳遞(ILCT)態(tài)等,17-19使得重金屬銥配合物的發(fā)射波長、強度以及電化學(xué)性能會隨著配體結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯的變化.20通過選擇合適的配體(包括C^N型環(huán)金屬配體和輔助配體),金屬銥配合物已實現(xiàn)可見光全波段范圍的發(fā)光.14,21

吡嗪銥(III)配合物是一類優(yōu)良的電致磷光材料,在有機電致磷光器件中有優(yōu)異表現(xiàn).2003年Cheng等22報道了基于吡嗪銥配合物Ir(DBQ)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac)的電致發(fā)光器件,外量子效率分別達到11.9%和12.4%.Bian等23制備的以銥配合物Ir(DPQ)2(CBDK)為發(fā)光層的無摻雜器件的最大外量子效率為6.2%,最大流明效率為3.49 lm·W-1.Ge等24報道的吡嗪銥配合物(MPPZ)2Ir(acac),其最大外量子效率為13.2%,最大電流效率為37.3 cd·A-1,最大流明效率為20.3 lm·W-1.張國林等25,26報道了一系列吡嗪銥配合物,基于(DPP)2Ir(acac)和(DPQ)2Ir(acac)的電致發(fā)光器件的外量子效率分別達到13.85%和5.14%;基于(MDPP)2Ir(acac)27,28的器件的外量子效率為6.02%,流明效率為9.89 lm·W-1,亮度為78924 cd·m-2.但總的來說,目前文獻上報道的吡嗪銥配合物磷光材料還不多.

據(jù)文獻29,30報道,在分子內(nèi)引入C―F鍵能夠減小非輻射失活的速率,改變分子堆積,減少自淬滅幾率,從而顯著增加了分子的發(fā)光量子效率.在本文中,通過在(MDPP)2Ir(acac)的主配體上引入F,得到一種吡嗪銥(III)配合物(MDPPF)2Ir(acac),報道了其晶體結(jié)構(gòu)及電致發(fā)光性能.

2 實驗部分

2.1 儀 器

晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku Mercury 70 CCD型X射線衍射(XRD)儀測試.紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜采用Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀測定,樣品濃度為1×10-5mol·L-1.光致發(fā)光(PL)光譜由Hitachi F-4600熒光光譜儀測定.電致發(fā)光(EL)器件的電致發(fā)光光譜采用Ocean Optics 2000光譜儀測量.電流-電壓-亮度曲線由R6145(Advantest)電壓計、multimeter 2000(Keithley)電流計和LS-110(Minolta)亮度計測定.

2.2 配合物(MDPPF)2Ir(acac)的晶體結(jié)構(gòu)測定

按文獻31方法合成配合物(MDPPF)2Ir(acac).以二氯甲烷-乙醇為溶劑,配制適量(MDPPF)2Ir(acac)配合物的飽和溶液,在室溫下緩慢揮發(fā),約四周析出桔黃色單柱形晶體,選擇尺寸為0.41 mm×0.23 mm× 0.12 mm大小的晶體用于結(jié)構(gòu)測定.在293(2)K溫度下,在Rigaku Mercury 70 CCD X射線單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù),共收集獨立衍射點6921個.用SHELXS-97程序完成結(jié)構(gòu)解析,用SHELXL-97程序完成結(jié)構(gòu)精修.對于所有非氫原子采用各向異性和全矩陣最小二乘法進行修正.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

從表2可以看出,所有鍵長和鍵角都在正常值范圍之內(nèi),其中,Ir―C鍵長分別為1.985(3)、1.989(3) nm;Ir―N鍵長分別為2.017(2)nm、2.024(2)nm,略長于Ir―C鍵.O―Ir―O鍵角為87.85(8)°;C―Ir―O鍵角為175.05(10)°;N―Ir―C鍵角為121.5(3)°;N―Ir―O鍵角分別為95.17(9)°、84.87(9)°,其鍵角的變化范圍較大,此外,從橢球圖可知,分子具有中心對稱性,另一個重要特征是環(huán)金屬配體上的吡嗪環(huán)和兩個苯環(huán)平面的二面角分別為13.78°、44.4°.

從圖1的晶體結(jié)構(gòu)圖中可以看出,銥原子與其相鄰的原子構(gòu)成一個不規(guī)則的八面體.

表1 (MDPPF)2Ir(acac)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of(MDPPF)2Ir(acac)

表2 配合物(MDPPF)2Ir(acac)的主要的鍵長(l)和鍵角(θ)Table 2 Selected bond lengths(l)and bond angles(θ)of the complex(MDPPF)2Ir(acac)

圖1 (MDPPF)2Ir(acac)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of(MDPPF)2Ir(acac)

3.2 光譜分析

配體(MDPPF)和配合物(MDPPF)2Ir(acac)的紫外-可見吸收光譜如圖2所示.在配體的紫外-可見吸收光譜中,226,272和312 nm處有3個吸收峰,可歸屬為配體分子中(π-π*)和(n-π*)躍遷的吸收.在配合物的吸收曲線上,在227,276和332 nm處出現(xiàn)3個吸收峰,可歸屬為自旋允許的1LC躍遷的吸收.此外,在379和486 nm處還有兩個吸收峰,可以分別歸屬于配合物的1MLCT(金屬到配體的電荷躍遷)和3MLCT的吸收峰.

在25°C下,二氯甲烷溶液中(MDPPF)2Ir(acac)的光致發(fā)光光譜如圖2所示,可以看出,配合物(MDPPF)2Ir(acac)的發(fā)射峰波長在555 nm.從特征的吸收峰和無特征的發(fā)射峰以及較小的斯托克位移(67 nm)可以推斷出,555 nm處的發(fā)光主要來自金屬配合物3MLCT的磷光發(fā)射.15與(MDPP)2Ir(acac)23相比,其發(fā)射波長藍移了27 nm,原因是由于在苯環(huán)中引入強吸電子的氟原子,會降低配合物的HOMO能級,使得配合物的HOMO與LUMO能隙變大,使發(fā)光峰藍移.

圖2 MDPPF的紫外-可見吸收(abs)光譜和在CH2Cl2溶液中(MDPPF)2Ir(acac)的紫外-可見吸收和發(fā)射(em)光譜Fig.2 UV-Vis absorption(abs)spectrum of MDPPF and UV-Vis absorption spectra and emission(em) spectra of(MDPP)2Ir(acac)in CH2Cl2solution

3.3 電致發(fā)光性能分析

為了表征(MDPPF)2Ir(acac)的電致發(fā)光特性,以(MDPPF)2Ir(acac)為客體材料制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB (40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(5%/7%/10%/15%,20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件(如圖3所示).器件中NPB作為空穴傳輸材料,CBP作為主體材料,TPBi作為空穴阻擋材料和電子傳輸材料,Alq3作為電子傳輸材料.

圖3 器件結(jié)構(gòu)及所用材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Device configurations and molecular structures of the materials

配合物(MDPPF)2Ir(acac)在不同電壓驅(qū)動下器件的電致發(fā)光光譜如圖4所示.器件的電致發(fā)光峰均位于558 nm,我們沒有觀察到空穴傳輸層NPB或者電子傳輸層Alq3的發(fā)射,表明TPBi起到了空穴阻擋和電子傳輸?shù)淖饔?空穴和電子能夠同時有效地注入到發(fā)光層中.另外,我們也沒有觀察到CBP的特征發(fā)射峰,這說明主客體之間能夠進行完全的能量轉(zhuǎn)移,進而產(chǎn)生較強的磷光發(fā)射.電致發(fā)光峰的位置在8-14 V的電壓范圍內(nèi)基本不隨驅(qū)動電壓的變化而變化,色坐標(biāo)(CIE)基本穩(wěn)定在(0.47,0.52),屬黃光區(qū)域,表明器件發(fā)光性能比較穩(wěn)定.電致發(fā)光光譜與磷光材料的光致發(fā)光光譜基本一致,但是EL相對于PL,右側(cè)肩峰突起,這個可能是三重態(tài)的配體為中心的躍遷(3LC)的發(fā)射增強所致.文獻中曾報道過類似現(xiàn)象,原因可能是在電場作用下配合物和主體材料的相互作用引起的,22另外,分子間發(fā)光也可能導(dǎo)致長波部分的發(fā)射增強.32圖5為電壓為8 V時不同摻雜濃度的器件的EL光譜,不同摻雜濃度下的EL光譜基本相同,說明長波部分的發(fā)射增強不是來自于分子間發(fā)光.

圖5 不同摻雜濃度(w)在8 V時的電致發(fā)光光譜Fig.5 ELspectra of device under 8 V at different dopant concentrations(w)

表3是不同摻雜濃度的器件性能參數(shù),圖6是器件的電壓-電流密度-亮度(V-J-L)特性曲線.從表3和圖6可以看出,當(dāng)電壓達到4.0 V左右時,器件有明顯的黃光發(fā)射,電流密度和亮度隨電壓的增大而增大,當(dāng)驅(qū)動電壓達到14.5 V時,摻雜濃度為10%的器件的最大亮度可達32700 cd·m-2.

表3 不同摻雜濃度(w)的器件性能參數(shù)Table 3 Device performance based on different dopant concentrations(w)

圖6 不同摻雜濃度器件的電壓-電流密度-亮度圖Fig.6 V-J-L curves of devices based on different dopant concentrations

圖7是不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率曲線.可以看出高亮度下?lián)诫s濃度低的器件具有更高的效率,這是因為低濃度發(fā)光中心降低了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅發(fā)生的概率.而在7%摻雜濃度時,器件在最低亮度附近有最高電流效率44.3 cd·A-1,功率效率20.7 lm·W-1.

圖7 不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率圖Fig.7 Luminance-current efficiency characteristics of devices based on different dopant concentrations

4 結(jié)論

成功合成了一種新型藍色磷光二嗪銥配合物(MDPPF)2Ir(acac),并利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu).(MDPPF)2Ir(acac)的單晶結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系,空間群,在二氯甲烷溶液中呈黃光發(fā)射,發(fā)射峰為555 nm.制備了基于(MDPPF)2Ir (acac)的器件,器件的發(fā)射峰位于551 nm,最大亮度達到32700 cd·m-2,最大電流效率為44.3 cd·A-1,最大功率效率為20.7 lm·W-1,色坐標(biāo)保持在(0.47, 0.52).(MDPPF)2Ir(acac)是一種性能優(yōu)良的黃色磷光材料,可用于制備高效的黃色電致磷光器件,或與藍光材料復(fù)合用于制備白光發(fā)光器件.

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Crystal Structure and Photophysical Properties of an Iridium(III) Pyrazine Complex

WEI Chuan-Dong1GE Guo-Ping1,*LI Chun-Yan1LEI Ke-Wei1LIANG Hong-Ze1YU Gang2LIU Zhi-Wei2,*
(1State Key Laboratory Base of Novel Functional Materials and Preparation Science,Faculty of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,Zhejiang Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

An iridium(III)complex of(MDPPF)2Ir(acac)(MDPPF=4,4'-difluoro-5-methyl-2,3-diphenylpyrazine, acac=acetylacetone)has been prepared and characterized by X-ray single crystal diffraction.The photophysical properties of(MDPPF)2Ir(acac)were investigated using UV-Vis spectroscopy and photoluminescence(PL) techniques.X-ray diffraction(XRD)studies revealed that the complex belongs to a triclinic system of the P1 space group with cell dimensions a=1.13984(3)nm,b=1.26718(3)nm,c=1.29541(3)nm,α=93.7181(19)°,β= 101.638(2)°,γ=110.853(3)°andV=1.69336(7)nm3.Asolution of the(MDPPF)2Ir(acac)complexin dichloromethane wasfoundtoemit yellowlight withamaximumpeakat 555nmat roomtemperature.Furthermore,(MDPPF)2Ir(acac) was used as a phosphorescence dopant in organic light-emitting diodes(OLEDs)with the structures of ITO/NPB (40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm).These devices showed yellow emission at 558 nm,a maximum brightness of 32700 cd·m-2,current efficiency of 44.7 cd·A-1and power efficiency of 20.7 lm·W-1.

O641

10.3866/PKU.WHXB201411212www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 23,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 21,2014.

?Corresponding authors.GE Guo-Ping,Email:geguoping@nbu.edu.cn;Tel:+86-574-87608784.LIU Zhi-Wei,Email:zwliu@pku.edu.cn; Tel:+86-10-62757156.

The project was supported by the Ningbo Municipal Natural Science Foundation,China(2010A610164，2010A610187),Ningbo Social Development Project,China(2012C5002),and K.C.Wong Magna Fund of Ningbo University,China.

寧波市自然科學(xué)基金(2010A610164,2010A610187),寧波市重大擇優(yōu)委托項目(2012C5002)和寧波大學(xué)王寬城基金資助