陳維苗 丁云杰,,* 薛 飛, 宋憲根(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌),遼寧大連60;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化重點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連60;中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京00049)

[Review]

CO加氫制C2含氧化合物Rh基催化劑中常見(jiàn)助劑的作用

陳維苗1丁云杰1,2,*薛 飛1,3宋憲根1
(1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌),遼寧大連116023;2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化重點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116023;3中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049)

由煤、天然氣或生物質(zhì)出發(fā),經(jīng)合成氣制乙醇等C2含氧化合物具有重要意義,負(fù)載型Rh基催化劑是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程最有效的催化劑.助劑的選擇尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最為顯著,人們對(duì)此進(jìn)行了長(zhǎng)期而有效的研究,有關(guān)觀點(diǎn)也很難統(tǒng)一,但相關(guān)總結(jié)性的報(bào)道不多.因此,本文系統(tǒng)綜述了這三種常見(jiàn)助劑催化作用的研究進(jìn)展.結(jié)果表明,這些助劑的作用與其所處的催化體系、制備方法等密切相關(guān),后者直接影響了助劑-金屬-載體間相互作用,使得催化劑各種組分表現(xiàn)出不同存在狀態(tài),進(jìn)而影響它們?cè)贑O加氫各基元步驟中的催化作用.本文可為人們?nèi)嬲J(rèn)識(shí)這些常用助劑的作用提供有益的參考.

銠;合成氣;C2含氧化合物;鐵;錳;鋰;助劑作用;CO加氫

1 引言

我國(guó)缺油少氣、人均耕地少,而煤炭資源相對(duì)豐富,因此,從煤、生物質(zhì)或頁(yè)巖氣出發(fā),經(jīng)合成氣直接制取乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物具有重要的戰(zhàn)略意義.1-21自Bhasin等4首次報(bào)道了負(fù)載型金屬Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)可高產(chǎn)得到乙醇和乙醛等C2含氧化合物以來(lái),人們?cè)趯?shí)驗(yàn)上和理論上對(duì)催化劑體系(載體、助劑)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理、制備方法以及構(gòu)效關(guān)系等方面進(jìn)行了大量而細(xì)致的研究,然而,由于Rh具有獨(dú)一無(wú)二的吸附和活化CO的特性,因此,到目前為止,它仍是實(shí)現(xiàn)合成氣制C2含氧化合物最高效的催化活性組分.19-21本課題組自上世紀(jì)80年代以來(lái)也對(duì)該催化過(guò)程進(jìn)行了長(zhǎng)期和卓有成效的研究,開(kāi)發(fā)的低含量的Rh基催化劑正在進(jìn)行1萬(wàn)噸/年的工業(yè)放大裝置建設(shè).7-18

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

根據(jù)普遍接受的CO加氫生成C2含氧化合物的生成機(jī)理,22,23吸附的CO直接或氫助解離形成烴類(lèi)和含氧化合物共同的中間體CHx:它直接加氫生成甲烷,或插入CO生成C2含氧化合物的前驅(qū)物CHxCO、或插入CHx進(jìn)行鏈增長(zhǎng);然后各類(lèi)中間體加氫生成相應(yīng)的烴類(lèi)和含氧化合物(見(jiàn)圖1).可見(jiàn),性能優(yōu)異的催化劑需保持CO解離和插入活性之間的較好平衡,以及適中的加氫活性.不加助劑的Rh只是個(gè)甲烷化催化劑;當(dāng)加入助劑后,改變了Rh的分散和化學(xué)狀態(tài),導(dǎo)致催化劑上進(jìn)行CO解離、插入和加氫等基元反應(yīng)速率發(fā)生顯著變化,從而極大地提高生成C2含氧化合物的活性和選擇性.在30多年來(lái)所考察的助劑中,Fe、Mn、Li和稀土元素的效果較為突出,也是研究最多的,然而相關(guān)總結(jié)性的報(bào)道不多.因此,本文較為系統(tǒng)地總結(jié)了Fe、Mn、Li的助催化作用本質(zhì),為Rh基催化劑選擇合適助劑提供一些有益的參考.

2 常見(jiàn)助劑的作用

2.1 Fe助劑

Bahasin等24報(bào)道了在2.5%Rh-0.05%Fe/SiO2催化劑上CO加氫可生成以乙醇、甲醇和甲烷為主的產(chǎn)物.自此,Fe對(duì)Rh基催化劑的助催化作用的研究一直延續(xù)至今,是研究最多,也是合成氣直接制乙醇催化劑中最有效的的助劑之一.甚至有人斷言,完全無(wú)Fe的Rh催化劑上也許沒(méi)有乙醇的生成.25

圖1 Rh基催化劑上CO加氫的主要反應(yīng)路徑9Fig.1 Main reaction pathways of CO hydrogenation over Rh-based catalysts9

一般而言,僅少量的Fe就可顯著提高Rh基催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物主要是乙醇的生成活性,同時(shí)甲醇的生成活性也隨著Fe含量的增加而顯著增加.26-32研究表明,Fe可與Rh形成簇合物或合金而起著集團(tuán)效應(yīng),26或覆蓋了Rh表面,使得CO吸附能力下降,33特別是多位橋式吸附的CO,可導(dǎo)致CO解離活性下降,27但Fe通過(guò)與Rh的相互作用在界面處形成了新的吸附和活化CO的活性位,大大促進(jìn)了CO的插入,使得C2含氧化合物生成活性增加.34-36Fe另外一大作用是顯著提高了催化劑的加氫活性,導(dǎo)致乙醛和乙酸選擇性下降,乙醇和CO直接加氫生成甲醇的選擇性顯著增加.Rh上活化的氫可溢流到FeOx上儲(chǔ)存起來(lái),該溢流氫既可使吸附在孤立FeOx上的乙醛加氫生成乙醇,成為乙醇生成路徑之一(因?yàn)镽h/SiO2和Fe/SiO2物理混合的樣品上可使乙醛加氫生成乙醇,而單獨(dú)的Rh/SiO2則不行31),同時(shí)也可反溢流到Rh-FeOx活性位處增加其周?chē)鷼錆舛?有利于C2中間物的加氫.

除此之外,Fe可在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定CHxCO基團(tuán),也有利于其最終轉(zhuǎn)化為乙醇;27在反應(yīng)條件下保持氧化態(tài)而有利于含氧化合物的生成;34改變Rh催化劑的酸性,明顯降低甲烷生成速率;37或穩(wěn)定了吸附與Rh0和Rh+上的CO.38密度泛函理論(DFT)研究也表明,39在Rh(111)中加入Fe使得Rh的d能帶中心向Fermi能級(jí)靠近了0.20 eV,從而導(dǎo)致催化劑表面的CH3和H物種更加穩(wěn)定,使得甲烷的生成能壘增加而受到抑制,最終導(dǎo)致乙醇生成產(chǎn)率和選擇性增加.

Fe的作用取決于它在催化劑中的存在狀態(tài)與位置,而這又與它和Rh及其載體的相互作用密切相關(guān).Niemantsverdriet等40,41采用Mossbauer譜研究了3.24%Rh-1.76%Fe/SiO2(Fe/Rh摩爾比為1)催化劑中Fe的存在狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在452°C用H2還原后, 80%的Fe物種以Fe3+形式存在,20%Fe物種為Fe0,與至少1.5倍的Rh形成合金,Rh促進(jìn)了Fe的還原.Ichikawa35,36和Boffa37等則采用擴(kuò)展的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜和Mossbauer譜研究了金屬總載量為0.5%的Rh-Fe/SiO2體系,發(fā)現(xiàn)隨著Fe/Rh摩爾比從0.2增至0.5,催化劑中Fe3+/Fe0比從88/12降至73/ 27,Fe3+位于金屬-載體界面與Rh原子和載體上O原子形成化學(xué)鍵,少量存在的Fe0位于金屬Rh的表面.據(jù)此他們提出CO加氫生成C2含氧化合物的活性位,即Rh0簇合物與Fe3+相互作用,形成Rh-Fe3+-O(載體)的活性位結(jié)構(gòu),可雙位活化CO,促進(jìn)了CO的遷移與插入,使得CO加氫C2含氧化合物生成收率顯著增加;同時(shí)還起著錨合Rh的作用,使得Rh穩(wěn)定地存在于載體表面.由此可見(jiàn),Rh-Fe的界面是活性中心,界面面積的控制就顯得尤為重要.

載體不同,其負(fù)載的Rh-Fe催化劑中Fe的狀態(tài)也有所不同.對(duì)于1%Rh-Fe/ZrO2催化劑,34Rh-Fe緊密接觸形成Fex+,起弱Lewis酸的作用,可雙位吸附和活化CO,即Rh-CO-Fex+,與Ichikawa35,36和Boffa37等的類(lèi)似,只不過(guò)此處Fe物種不僅僅是Fe3+.該Rh-CO-Fex+既可解離為Rh-C和Fe-O,也可插入一個(gè)H或烷基形成乙?；锓N.該Fex+位于金屬Rh臨近,在反應(yīng)條件下可還原為Fe0.Schunemann等42,43發(fā)現(xiàn),NaY分子篩負(fù)載的2.9%Rh-1.94%Fe催化劑中Fe以Fe0和Fe2+形式存在,其中Fe0可與Rh0形成合金,從而提高催化劑活性;而Fe2+與Rh顆粒緊密接觸,作為一個(gè)單獨(dú)氧化物相,可提高CO加氫生成C2含氧化合物的選擇性.由于該催化劑中Rh和Fe含量相對(duì)較高,因此在反應(yīng)條件下Fe0的含量較高,很容易與Rh形成合金.因此,與上述研究結(jié)果不太一致.對(duì)于300°C還原后的2%Rh-2.5%Fe/TiO2催化劑中Fe只能從+3還原到+2.44與之類(lèi)似,Al2O3負(fù)載的5%Rh-Fe催化劑未還原時(shí)Fe主要以Fe3+為主,少量Fe2+;500°C還原后大都為Fe2+,少量Fe3+,且Fe含量越高,Fe2+比例越高.45總之,Fe的狀態(tài)不僅與載體本身性質(zhì)、Fe含量、Fe/Rh比有關(guān),也應(yīng)與還原的溫度與氣氛有關(guān);不同狀態(tài)和位置的Fe物種起著不同的作用,從而影響CO解離、插入和加氫等基元步驟的進(jìn)行,乃至最終CO加氫反應(yīng)性能.

在Rh-Fe雙組分催化體系中,Fe與Rh緊密接觸形成有利于C2含氧化合物形成的活性位,因此,提高Rh-Fe緊密接觸所形成的界面面積則可增加Rh-Fe3+-O活性位數(shù)量,從而提高催化劑性能.32-46可以利用載體(如Al2O3,TiO2等)較高的活性表面羥基密度,形成負(fù)載金屬氧化物的單覆蓋層,可優(yōu)化金屬Rh與助劑金屬氧化物之間的相互作用和接觸面積,從而提高催化劑性能.46如圖2所示,對(duì)于Rh-Fe/ Al2O3催化劑,當(dāng)Fe含量超過(guò)載體單層分散容量時(shí)(10%),Rh-FeOx界面接觸面積開(kāi)始下降,乙醇等含氧化合物生成活性隨之下降,而甲烷選擇性上升.當(dāng)Fe含量過(guò)高,可單獨(dú)形成大顆粒的Fe0活性位,成為費(fèi)托反應(yīng)的活性中心,使得高碳烴類(lèi)選擇性逐漸上升.47因此,要想得到最大的Rh-FeOx界面積,必須優(yōu)化Fe含量.適宜的Fe載量與載體性質(zhì)(如表面活性、比表面積等)密切相關(guān).對(duì)于SiO2、38SBA-15、48ZrO2、34Al2O346和TiO238負(fù)載的Rh-Fe催化劑,催化劑性能最佳時(shí)的Fe/Rh摩爾比分別為0.9、0.925、1.5、2.7和4.6.可以看出,載體表面活性高,則適宜的Fe/ Rh比高.另外,適宜Fe/Rh比還與FeOx的引入方式有關(guān).當(dāng)先采用溶膠-凝膠法制得FeOx-SiO2,再浸漬Rh制得催化劑的性能明顯好于共浸漬法和一步溶膠-凝膠法.49其主要原因就是前者中Rh與FeOx之間的界面更大,但此時(shí)適宜Fe/Rh比為1.35,與浸漬法的0.27明顯不同.

圖2 Fe含量對(duì)Rh-Fe/Al2O3催化劑上CO加氫反應(yīng)性能的影響46Fig.2 Effect of Fe loading on CO hydrogenation performance over Rh-Fe/Al2O3catalysts46

上述研究?jī)H限于Rh-Fe雙組分體系,但對(duì)于多組分體系,微量Fe的添加就可明顯改變催化劑性能,所起的作用也不同.對(duì)于Rh-Mn-Li/SiO2催化劑,8,50-52當(dāng)Fe含量很低時(shí)(0.01%-0.1%),Fe物種主要以Fe氧化物的形式高度分散在載體表面,部分Rh物種錨定在Fe氧化物表面而形成Rh-FeOx-SiO2夾心結(jié)構(gòu),組分之間緊密接觸,C2含氧化合物的生成活性和選擇性增加,其中乙醛選擇性上升,而乙醇選擇性反而下降,與Rh-Fe雙組分催化劑體系有所不同,這可能與Fe含量非常低而高度分散,且與Rh緊密接觸,單獨(dú)形成乙醛加氫活性位的部分很少有關(guān).當(dāng)Fe含量超過(guò)0.05%時(shí),則位于Rh附近的Fe物種形成乙醛加氫活性位,使得乙醇和甲醇選擇性明顯上升,而乙醛選擇性下降;至0.1%時(shí)催化劑活性開(kāi)始顯著下降.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜結(jié)果顯示,51不同含量的Fe對(duì)吸附CO的脫附/轉(zhuǎn)化行為的影響不同,隨著Fe含量增加,Fe覆蓋了Rh而使得催化劑上CO吸附量下降,但孿式CO的脫附/轉(zhuǎn)化速率增加占主導(dǎo)作用,因而催化劑性能改善;當(dāng)Fe含量超過(guò)0.1%時(shí),CO吸附量的下降占主導(dǎo)作用,因而催化劑活性下降,而C2含氧化合物選擇性的下降則歸因于孿式吸附CO轉(zhuǎn)化為H-Rh-CO.

Mo等53也對(duì)多組分的1.5%Rh-La-V-Fe/SiO2催化劑中各助劑作用進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,Fe的添加抑制了CO吸附,但在反應(yīng)溫度時(shí)H2的吸附量更高,提高了催化劑加氫能力,尤其是C＝O的加氫,因而乙醇選擇性更高;但卻不一定促進(jìn)C＝C的加氫,因此烯烷比不一定很低.需要指出的是,此處Fe含量相對(duì)較高,為0.8%,因此其表現(xiàn)出的作用也與Yin8和Yu50等的不同.總之,在多組分促進(jìn)的Rh基催化劑中,Fe所表現(xiàn)出來(lái)的作用與其含量更是密切相關(guān).

2.2 Mn助劑

與Fe可能會(huì)降低催化劑的CO解離活性不同, Mn的加入則顯著提高了Rh上CO解離活性,且穩(wěn)定了表面C2含氧化合物中間體,從而顯著提高Rh基催化劑的活性和生成C2含氧化合物的選擇性;26但也與Fe一樣,以乙醛為代價(jià)而促進(jìn)乙醇的生成,只是不及Fe明顯,它主要是促進(jìn)乙酸的生成.29Sachtler等54根據(jù)吸附于Rh上CO伸縮頻率大大降低的現(xiàn)象,同時(shí)受均相體系中L酸可配位于配合物中CO的O端的啟發(fā),55提出了Mn等親氧性助劑促進(jìn)的Rh基催化劑上CO活化的新模式,即形成了一種傾斜式吸附的CO物種,如圖3所示,CO的C端吸附在金屬Rh上,O端傾斜指向Mn陽(yáng)離子,這類(lèi)似于均相中L酸堿的作用,大大削弱了C―O鍵,從而促進(jìn)了CO的解離,因而催化活性大大提高.

圖3 親氧性Mn助劑存在下CO在Rh基催化劑上的化學(xué)吸附模型Fig.3 Titled CO chemisorptions modes on Rh with the existence of oxyphilic Mn promoter

Wilson等56用順磁共振光譜(EPR)研究了Rh-Mn/SiO2催化劑中Mn的助催化作用,他們?cè)O(shè)想MnO與Rh物種形成了Rh-O-Mn復(fù)合氧化物,從而降低了CO的解離速率,減少了表面積碳,提高了金屬的有效表面積,使得催化劑活性增加.Rh-O-Mn復(fù)合氧化物的形成也使得Rh很難被還原,可能減弱了CO的吸附,從而增加表面H還原的濃度,使得活性增加;57同時(shí)催化劑表面的Rh+物種則會(huì)增加,有可能抑制了Rh和Mn組分在載體表面的移動(dòng)和聚集,從而提高了催化劑上Rh分散度,也使得C2含氧化合物生成活性增加;58,59或形成了新的CO插入活性位(Rh0xRhy+)-O-Mn2+(x＞＞y).60Ojeda等61也認(rèn)為,在Mn-Rh/Al2O3催化劑中MnOx起到拉電子作用,部分氧化Rh-MnO界面處的Rh原子為Rhδ+,從而形成新的CO插入活性位,因而含氧產(chǎn)物,主要是乙醇的選擇性增加.這些觀點(diǎn)基本認(rèn)同催化劑中存在氧化態(tài)的Rh,但也有人認(rèn)為,在反應(yīng)條件下Rh物種應(yīng)該很容易完全還原為金屬態(tài),特別是低轉(zhuǎn)化率時(shí)體系中水汽含量很低的情況下.因此保持氧化態(tài)的助劑離子則對(duì)催化劑選擇性的提高起著重要作用.34,53

Trevino等62研究了Rh-Mn/NaY催化劑中金屬-助劑間相互作用的本質(zhì),卻認(rèn)為是MnO顆粒,而不是Mn2+促進(jìn)了催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物的生成;催化劑中并不存在金屬M(fèi)n或Rh-Mn合金,因?yàn)镸n物種還原到金屬M(fèi)n需1000°C高溫,即使Rh的存在促進(jìn)了Mn物種的還原,也很難得到金屬M(fèi)n.但Rh的存在大大促進(jìn)了MnO2還原為MnO,表明Rh簇合物和MnO的緊密接觸;MnO影響了Rh吸附H2的能力.該作者還據(jù)此提出了合成氣制C2含氧化合物的新機(jī)理,63認(rèn)為含氧化合物的前驅(qū)體CxHyOz在于Rh-MnO臨近的MnO上形成,而Rh的作用是形成并傳輸CHx物種和H原子,如圖4所示,助劑MnO通過(guò)穩(wěn)定Rh粒子上很容易分解的表面乙酸根物種來(lái)提高催化劑選擇性.

圖4 臨近Rh粒子的MnO位上CH2、CO和表面羥基之間的相互作用63Fig.4 Interaction between CH2,CO and surface hydroxyl on MnO sites near the Rh particle63

上述觀點(diǎn)基本都認(rèn)為不會(huì)形成金屬M(fèi)n或Rh-Mn合金,5364然而,Mei等65結(jié)合實(shí)驗(yàn)和基于第一性原理的動(dòng)力學(xué)模擬研究了硅膠負(fù)載的Rh/Mn合金催化劑上CO加氫生成乙醇的反應(yīng).X射線(xiàn)光電子能譜(XPS),透射電鏡(TEM)和X射線(xiàn)衍射(XRD)等表征結(jié)果都證實(shí)了催化劑中形成了Rh/Mn合金,是C2含氧化合物的生成活性位.理論計(jì)算結(jié)果也表明,在還原性的反應(yīng)氣氛和較高的溫度下,Rh/Mn二元合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于Rh-MnOx混合氧化物;形成的Rh-Mn二元合金不影響甲烷生成能壘,且CO插入CH2和CH3的反應(yīng)能壘仍較高,但卻降低了CO插入CH反應(yīng)能壘,從而使得乙醇等C2含氧化合物的選擇性增加.理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好.作者進(jìn)一步指出,由于表征時(shí)樣品接觸到空氣中氧,Rh-Mn合金很容易被氧化,因而很難被觀察到.由此可見(jiàn)催化劑原位表征的重要性.

另外,人們還在理論上揭示了Mn對(duì)Rh助催化作用的本質(zhì).Ma等66采用DFT比較了Mn的加入對(duì)Rh(111)和Rh(553)面上CO吸附和解離性能的影響,發(fā)現(xiàn)C―O鍵斷裂能壘取決于產(chǎn)物生成能壘,且兩者存在良好的線(xiàn)性關(guān)系.與Rh(111)面相比,Mn的加入使得Rh(553)上CO解離能壘下降了1.60 eV.另外,Mn和Rh階梯面的存在可明顯促進(jìn)CO的解離. Li等67則認(rèn)為,當(dāng)金屬態(tài)的Mn覆蓋在Rh表面時(shí), CO解離和插入能壘均下降.

如上所述,Mn與Rh之間的緊密接觸是提高催化劑催化CO加氫生成C2含氧化合物的關(guān)鍵,因此,如何選擇和改進(jìn)催化劑制備方法顯得尤為重要. Huang等68以硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化銨為原料,在原位生成中孔硅膠載體的體系中加入Rh納米粒子和Mn(NO3)2,使得Mn粒子和Rh粒子周?chē)鶆蚍植?且接觸更為緊密,所制催化劑在CO加氫反應(yīng)生成C2含氧化合物的選擇性高達(dá)74.5%.Liu等69利用載體和Rh2O3的等電點(diǎn)的差異,通過(guò)控制浸漬液pH值采用強(qiáng)靜電吸附(SEA)法將MnO4-選擇吸附到已預(yù)先負(fù)載在SiO2上Rh2O3的表面,從而制得3% Rh-Mn/SiO2.結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用SEA法制得催化劑還原后Rh-Mn間相互作用的程度高于普通浸漬法制得的,且對(duì)Rh物種的還原性能的影響很小,但在CO加氫反應(yīng)中乙醇選擇性更高.這種選擇吸附法也可用于制備其它載體和助劑中,以得到理想的金屬-載體相互作用.

Liu等70還發(fā)現(xiàn),通過(guò)改變Mn含量可調(diào)節(jié)Rh-Mn間相互作用的大小以提高多壁碳納米管(MCNTs)負(fù)載的3%Rh-Mn/催化劑上CO加氫生成乙醇的活性和選擇性.當(dāng)Mn含量從1%增至2%時(shí),表征結(jié)果證實(shí),盡管與不加Mn的催化劑一樣,Rh粒徑仍為1 nm,但Rh-Mn間相互作用增強(qiáng),使得乙醇選擇性增加.另有研究發(fā)現(xiàn),適量Li71或微量Ti10,11的加入也可調(diào)節(jié)Rh-Mn相互作用的程度,從而改變催化劑性能.總體上,Rh-Mn相互作用程度適中的催化劑性能較高.然而,最近的報(bào)道顯示,72MCNTs負(fù)載的5%Rh-5%Mn催化劑中,Mn物種以MnO形式存在,且與Rh無(wú)明顯的相互作用,遺憾的是,作者并未提供相應(yīng)的CO加氫反應(yīng)結(jié)果.該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象值得深思和進(jìn)一步研究,這很可能與該催化劑載體的特殊性質(zhì)以及Rh、Mn含量過(guò)高有關(guān).

歸納起來(lái),Mn通過(guò)與Rh的相互作用在界面處形成了復(fù)合氧化物、緊密接觸的Rh與MnO(或Mn2+)、甚至Rh-Mn合金等,提高了Rh的分散度或改變了Rh的電子性質(zhì),改善了CO吸附或活化模式,促進(jìn)了CO解離及其插入,從而極大提高了催化劑性能.

2.3 堿金屬助劑

堿金屬是合成氣制醇類(lèi)不可或缺的催化劑助劑,但其作用則與Fe、Mn等過(guò)渡金屬明顯不同.Li、K、Na對(duì)催化劑性能的影響很類(lèi)似,其對(duì)催化劑活性影響程度的大小順序?yàn)镹a＜Li＜K.5但它們對(duì)催化劑選擇性的影響也有差異,如對(duì)于Rh/La2O3體系,其催化CO加氫反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲醇,Li的加入可提高C2含氧化合物選擇性,K的加入對(duì)產(chǎn)物分布沒(méi)有影響,而Cs的加入?yún)s抑制了C2含氧化合物的生成.73另外,這些堿金屬助劑對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響也很大,如Na的添加對(duì)Rh-Sc/SiO2上CO加氫生成甲烷和高碳化合物生成的穩(wěn)定性影響不大,但對(duì)生成乙醛和乙酸的影響很大,當(dāng)Na/Rh原子比小于0.14時(shí),催化劑穩(wěn)定性較高.5

在許多催化過(guò)程中,催化劑中堿金屬主要被當(dāng)做電子性助劑,但有時(shí)也起幾何性助劑,覆蓋Rh表面、稀釋活性金屬表面的作用.Blackmond等74研究Cs對(duì)Rh/Al2O3催化劑助催化作用時(shí)發(fā)現(xiàn),Cs大部分直接與載體,而不是Rh晶粒發(fā)生相互作用;Cs的作用主要是覆蓋了Rh位而抑制了其吸附性能.當(dāng)選擇相對(duì)惰性的、并具適當(dāng)物性的SiO2作為載體,在制備過(guò)程中使得K物種與Rh緊密接觸,發(fā)生較強(qiáng)相互作用,此時(shí)則可起到電子助劑的作用,否則主要起幾何助劑的作用.73Gallaher等75研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于Rh/SiO2體系,Rb的加入修飾了Rh表面,抑制了Rh的吸附和催化活性,但并未改變Rh的電子性質(zhì).而對(duì)于Rh/La2O3體系,K和Rb的加入堵塞了Rh上吸附H溢流到LaOx或載體的活性位或途徑,其催化活性并未因堿金屬對(duì)Rh活性位的稀釋而受到影響;同時(shí), Rh或Rb的化學(xué)態(tài)均略有改變.由此可見(jiàn),堿金屬所起的作用與催化劑體系和制備過(guò)程密切相關(guān).對(duì)于Rh/TiO2體系,76各堿金屬對(duì)含氧化合物選擇性大小順序?yàn)?無(wú)堿金屬＜Li＜K=Cs,但CO轉(zhuǎn)化率的大小順序?yàn)?無(wú)堿金屬＞Li＞K＞Cs.

比較而言,Li是最常用的堿金屬助劑,它可提高乙醛和乙酸選擇性,降低烴類(lèi),特別是甲烷選擇性,但往往會(huì)造成CO加氫活性的降低.Burch等31研究發(fā)現(xiàn),在不加Li的SiO2負(fù)載的Rh基催化劑上,乙醛和丙烷生成活性之間存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,表明二者來(lái)自于共同的中間物種——乙酰基;但Li的加入?yún)s打破了這種關(guān)系,表明Li2O位于金屬Rh表面,但可能不能像親氧性助劑那樣儲(chǔ)氫,或抑制了氫的溢流.75這表明Li的加入抑制了催化劑的加氫能力,動(dòng)力學(xué)和H2-程序升溫脫附結(jié)果均證實(shí),堿金屬助劑的加入增大了H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)31或吸附H2的數(shù)量急劇減少.73,74催化劑加氫能力的下降導(dǎo)致氫助解離CO生成CHx的速率下降,因而催化劑活性和烴類(lèi)選擇性降低;同時(shí)也抑制了乙?；?甚至乙醛的加氫,因而有利于C2中間物轉(zhuǎn)化為加氫程度最低的乙酸,使其選擇性上升.Rh/TiO2催化劑具有較高的催化CO加氫生成乙醇反應(yīng)性能,但也生成了大量的烴類(lèi).77,78Li的添加抑制了Rh/TiO2催化劑上CO加氫反應(yīng)中甲烷和甲醇的生成,從而進(jìn)一步提高C2含氧化合物的生成活性.75進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),79Li的添加只是稍稍降低了Rh/TiO2催化劑中Rh粒徑(見(jiàn)圖5(a)),使得CO解離能力下降,因而活性有所下降;Li也未起到電子助劑的作用,因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度下只觀察到吸附在Rh0上的CO吸附物種(見(jiàn)圖5(b)),此時(shí)催化劑中Rh基本以Rh0存在(見(jiàn)圖5(c));但Li的加入?yún)s產(chǎn)生了一種弱的CO吸附物種,這可能是導(dǎo)致含氧化合物選擇性升高的原因.Kusama等80考察了30多種助劑對(duì)5%Rh/SiO2催化劑上CO2加氫制乙醇反應(yīng)性能的影響,也發(fā)現(xiàn)Li的效果最好,作者認(rèn)為,Li增加了表面Rh的電子密度,削弱了吸附物種的C―O鍵,從而促進(jìn)了中間體CO的生成.

圖5 Rh/TiO2和Rh-Li/TiO2催化劑Rh粒徑分布圖(a),78270°C吸附CO的FT-IR譜圖(b)79及其Rh0摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化圖(c)79Fig.5 Rh particle size distribution(a),78FT-IR spectra for CO adsorption at 270°C(b),79and Rh0molar fraction as a function temperature(c)79for Rh/TiO2and Rh-Li/TiO2catalysts

一般而言,單獨(dú)Li促進(jìn)的Rh催化劑性能并不高,需在多組分的Rh基催化劑中才能有效發(fā)揮其催化作用,其作用機(jī)制也變得復(fù)雜.Ngo等81在2%Rh-5%Fe/TiO2催化劑中添加了0.25%Li,在較低溫度和壓力條件下,雖然CO轉(zhuǎn)化率從14%降至10%,但大大降低了烴類(lèi)選擇性,乙醇的時(shí)空收率和選擇性顯著增加.Wang等71采用EPR、XPS、FT-IR和程序升溫還原等技術(shù)考察了Li對(duì)Rh-Mn/SiO2催化劑的助催化作用,認(rèn)為Mn作為電子受體,而Li卻具有電子給體效應(yīng).Li的添加可抑制Rh-Mn復(fù)合氧化物的形成,并增加催化劑表面Rh0的濃度;另外Li還可能導(dǎo)致Rh上傾斜式吸附CO的形成和Rh上吸附氫溢流到載體表面.李經(jīng)偉等15則發(fā)現(xiàn),Li的加入減少了Rh-Mn/SiO2催化劑上能夠解離CO活性位的數(shù)量,但卻增加了催化劑上CO插入活性位的數(shù)量,分別導(dǎo)致催化劑活性降低和C2含氧化合物選擇性增加. Li對(duì)Rh基催化劑上H2和CO吸附量的影響很小,這可能是因?yàn)橛泻艽笠徊糠諰i沒(méi)有與Rh發(fā)生相互作用,而是分散到了載體SiO2上,而少部分Li覆蓋在了Rh的表面,使Rh的還原變得困難.在其它的堿金屬對(duì)不同載體負(fù)載Rh催化劑性能的影響的研究結(jié)果也表明,71-75堿金屬的落位,及其與Rh或載體相互作用的程度影響了催化劑的吸附和催化性能,而這些相互作用的程度與載體的性質(zhì)和催化劑的制備過(guò)程是密切相關(guān)的.這也可能導(dǎo)致Wang71和李經(jīng)偉15等研究結(jié)果不太一致的原因.

綜上所述,Li助催化作用可解釋為,部分覆蓋Rh表面,影響Rh的分散或氫的溢流,或與Rh緊密接觸起電子性助劑作用,改變了Rh的化學(xué)態(tài),使得催化劑加氫和解離CO的能力下降,抑制烴類(lèi)的生成并提高乙醇,特別是乙酸等C2含氧化合物的選擇性.

與堿金屬一樣,堿土金屬對(duì)Rh/SiO2催化劑活性順序?yàn)?Rh-Mg/SiO2＞Rh-Ca/SiO2＞Rh-Sr/SiO2,與堿土金屬的堿性強(qiáng)弱的順序一致,其中Rh-Mg/SiO2催化劑活性高于Rh-Li/SiO2,但生成C2含氧化合物選擇性更低.一般而言,堿金屬的促進(jìn)效果好于堿土金屬的.5另外,胺等有機(jī)堿或堿土金屬的加入也可提高Rh-Fe/Al2O3催化劑上甲醇同系化反應(yīng)制乙醇和乙酸甲酯反應(yīng)性能,82但在CO加氫反應(yīng)中,其促進(jìn)作用不大.17另一方面,Li、Na、K和Cs等堿金屬和Sr、Ba等堿土金屬助劑可中和催化劑表面酸性,從而抑制了異構(gòu)化、脫水和積碳等副反應(yīng)的發(fā)生;少量的添加通常會(huì)提高催化劑活性,但過(guò)高的載量會(huì)堵塞催化劑表面活性位使比表面積下降而失活.

3 助劑金屬電負(fù)性和酸堿性與其催化作用的關(guān)聯(lián)

Mei等65運(yùn)用DFT計(jì)算將各類(lèi)助劑M和Rh金屬電負(fù)性的差值Δχ與CO插入基元反應(yīng)的能壘進(jìn)行了關(guān)聯(lián),計(jì)算時(shí)假定位于以Rh為主的簇合物(Rh49M1,粒徑約1 nm)中的助劑M在反應(yīng)時(shí)被還原到金屬態(tài)(實(shí)際上有些助劑很難還原到金屬態(tài),盡管其周?chē)罅縍h有利于助劑氧化物的還原).如圖6所示,CO插入到CH反應(yīng)的活化能壘隨著Δχ接近0.70而逐漸降低,然后又隨著Δχ繼續(xù)增加而上升;其中將Ti與Rh組成合金時(shí),該能壘最低,預(yù)示著Ti可能是Rh催化劑中較為適宜的助劑,可顯著提高CO加氫反應(yīng)生成的乙醇等C2含氧化合物選擇性和活性.當(dāng)Δχ接近0.70時(shí),CO插入活性形成的反應(yīng)物種過(guò)渡態(tài)可穩(wěn)定地存在于助劑位Mδ+上,后者作為L(zhǎng)ewis酸位,而Rhδ-作為L(zhǎng)ewis堿位使得反應(yīng)物分子CO穩(wěn)定存在于其上.當(dāng)Δχ超過(guò)0.70時(shí),Rh與CO之間的鍵合更強(qiáng),則不利于插入反應(yīng).

圖6 DFT計(jì)算出的Rh/M粒子上CO+CH→CHCO反應(yīng)能壘與Rh和各助劑M電負(fù)性差值(Δχ)的關(guān)系65Fig.6 DFT calculated activation barriers of CO+CH→CHCO on the Rh/M particles as a function of electronegativity differences(Δχ)between Rh and various promoters65

可以看出,Ti/Mn和V與Rh的Δχ分別為0.70和0.65,因此它們的加入有利于提高Rh基催化劑上CO加氫生成乙醇等C2含氧化合物的選擇性和活性,這與眾多文獻(xiàn)結(jié)果11,55-60一致.結(jié)果還顯示,對(duì)于三元催化劑體系,助劑與Rh的Δχ=0.60-0.90時(shí),對(duì)反應(yīng)較為有利,如Rh-V-La/SiO2體系.83因此,Δχ值可為選擇適宜Rh基催化劑助劑提供指導(dǎo),但仍需更多的理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí).

Ichikawa84,85曾考察了載體酸堿性對(duì)其負(fù)載的Rh催化劑性能的影響,Prieto等86則系統(tǒng)深入研究了助劑氧化物MOx的酸堿性(拉/給電子)對(duì)Rh/Al2O3催化劑上CO加氫活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)系.考慮到載體織構(gòu)性質(zhì)的均一性,同時(shí)最大化助劑-Rh接觸面積,在制備過(guò)程中先將載體上單層覆蓋金屬氧化物M@Al2O3,然后浸漬Rh的前驅(qū)體而制得Rh/ M@Al2O3催化劑.該系列M@Al2O3在較寬范圍內(nèi)具有不同的拉電子/給電子(Lewis酸/堿性)性質(zhì):VOx、NbOx、TaOx酸性較強(qiáng),FeOx、PrOx、NdOx和SmOx堿性較強(qiáng),而YOx和TiOx酸堿性適中.結(jié)果發(fā)現(xiàn),這些性質(zhì)與催化劑的活性和選擇性存在很好的關(guān)聯(lián),如圖7所示,其中Ф=Cins/Cdis,即產(chǎn)物中CO插入與解離數(shù)目的比值,為產(chǎn)物選擇性系數(shù).對(duì)于還原的和反應(yīng)時(shí)的催化劑,當(dāng)其助劑氧化物(如TaOx)具有拉電子性質(zhì)(酸性)時(shí),Rh上橋式吸附CO的比例更高,平板狀Rh納米粒子的電子反饋能力更高,有利于CO解離,因而催化劑活性和烴類(lèi)選擇性更高;相反地,而當(dāng)助劑氧化物(如SmOx)具有給電子性質(zhì)(堿性)時(shí), Rh位的電子反饋能力較低,則導(dǎo)致更高的非解離CO的插入活性,因而含氧化合物選擇性更高.這與Ichikawa84,85的很類(lèi)似.

圖7 Rh/M@Al2O3催化劑上CO加氫產(chǎn)物選擇性參數(shù)(Ф)與助劑MOx電子性質(zhì)的關(guān)系86Fig.7 Evolution of the selectivity parameter(Ф)with the electronic properties of the MOxpromoter phase86

上述結(jié)果提示我們?cè)谶x擇Rh基催化劑助劑時(shí),可從金屬的電負(fù)性和相應(yīng)氧化物的酸堿性等基本特性入手,具有一定的指導(dǎo)意義.

4 結(jié)論與展望

助劑、金屬和載體間相互作用的程度決定了催化劑的性能,金屬-過(guò)渡金屬助劑間緊密接觸所產(chǎn)生的界面處往往是生成C2含氧化合物的中心,因此要優(yōu)化助劑-金屬間相互作用,提高界面面積,其中助劑含量和制備方法是重要的調(diào)節(jié)手段.Fe主要通過(guò)與Rh的緊密接觸創(chuàng)造新的活化CO及其插入活性位,從而提高CO加氫生成含氧化合物,同時(shí)增加了催化劑加氫活性,因此顯著提高了乙醇和甲醇的生成活性和選擇性;Mn通過(guò)與Rh的相互作用,促進(jìn)CO的解離和插入,可總體提高C2含氧化合物的活性和選擇性;Li通過(guò)覆蓋Rh表面或電子作用以抑制催化劑的加氫能力,從而大大提高了C2含氧化合物的選擇性,尤其是加氫程度最低的乙酸,但一般會(huì)導(dǎo)致催化劑活性有所下降.總之,Mn、Li、Fe是合成氣制C2含氧化合物最有效的助劑之一,它們的作用本質(zhì)必須與催化劑體系(組分和含量)、制備、活化和反應(yīng)條件等具體情形結(jié)合起來(lái),才能得到正確的解釋.另外,單組分促進(jìn)的Rh基催化劑性能很難達(dá)到理想的水平,但助劑的作用具有疊合性,有些情況下,還具有協(xié)同效應(yīng).因此,同時(shí)添加Mn、Li、Fe等多種助劑,綜合它們的優(yōu)點(diǎn),才有可能制得到性能較好的Rh基催化劑.就目前現(xiàn)狀而言,助劑的篩選意義不大,最主要的是尋找合適的制備方法和結(jié)構(gòu)特殊的載體材料,優(yōu)化這些常用助劑、載體與Rh的相互作用,最大限度地提高Rh的催化效率,將Rh含量降低至0.1%左右,才能有力推動(dòng)該過(guò)程的工業(yè)化進(jìn)程.另一方面,非Rh催化劑的開(kāi)發(fā)也是實(shí)現(xiàn)合成氣制乙醇等C2含氧化合物的重要選項(xiàng),但任務(wù)同樣艱巨.

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Role of Common Promoters in Rh-Based Catalysts for CO Hydrogenation to C2-Oxygenates

CHEN Wei-Miao1DING Yun-Jie1,2,*XUE Fei1,3SONG Xian-Gen1
(1Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

There is great significance to produce C2-oxygenates such as ethanol via syngas from coal,natural gas or biomass from practical and academy of view;and supported Rh-based catalysts are the most effective for this conversion.The choice of promoter is critical for obtaining high-performance catalysts,of which Fe,Mn, and Li are most widely used.The effects of promoters have been studied extensively and comprehensively,but their roles remain the subject of much debate.We review the progress on the promotion nature of Fe,Mn,and Li.The roles of these promoters depend on the catalyst system and preparation procedures empolyed,which affect directly the interaction between Rh and promoter(s).This interaction determines the displayed structures and properties of the promoters,which behaves different effects on the elemental steps of CO hydrogenation reaction.This review is expected to deeply aid our understanding of the effects of these promoters.

Rhodium;Syngas;C2-oxygenates;Iron;Manganese;Lithium;Promoter role; CO hydrogenation

O643

10.3866/PKU.WHXB201411054www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 30,2014;Revised:November 4,2014;Published on Web:November 5,2014.

?Corresponding author.Email:dyj@dicp.ac.cn;Tel/Fax:+86-411-84379143