楊巍，周晨，喬靖

（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250002）

研究與探討

Li4Ti5O12對LTO/TiO2復(fù)合材料電性能的影響

楊巍，周晨，喬靖

（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250002）

Li4Ti5O12(LTO)和TiO2是鋰離子電池負(fù)極材料極其重要的材料之一，TiO2是典型的多晶型化合物，其電化學(xué)性能與其晶型有很大關(guān)系。在本文中，我們通過實驗，在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上，定量研究了LTO對TiO2晶型的影響，及由之而來的材料電化學(xué)性能變化，并成功合成了一種電化學(xué)性能較好的TiO2/LTO復(fù)合材料。

Li4Ti5O12；TiO2；電化學(xué)性能；負(fù)極材料

1 引言

鈦基材料被認(rèn)為是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域非常有前景的材料之一，作為鈦基材料中的兩個典型代表，TiO2和LTO更是吸引了人們的廣泛注意，所以有關(guān)TiO2/ Li4Ti5O12復(fù)合材料的研究工作也越來越多。

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12在作為鋰離子電池負(fù)極材料時具有很多的優(yōu)勢。它在鋰離子嵌入和脫出時具有“零應(yīng)變”特性，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，它的放電平臺在1.55 V左右。因而在使用時不會形成SEI膜，安全性很高。

TiO2的電化學(xué)性能與其晶型有很大關(guān)系，金紅石的理論比容量為336 mAh·g-1，但實際比容量往往遠(yuǎn)低于理論比容量，而銳鈦礦相對而言鋰離子嵌入和脫出的能力更強(qiáng)，在做成納米結(jié)構(gòu)后，實際比容量往往接近200 mAh·g-1，約為理論比容量的一半，更具有一個高達(dá)1.70 V的工作平臺電壓?？傮w而言，銳鈦礦型TiO2電化學(xué)性能更優(yōu)越。

LTO的合成需要較高的溫度，而這個溫度往往會高于金紅石轉(zhuǎn)變溫度，但LTO本身對TiO2金紅石轉(zhuǎn)變具有抑制作用。我們在TiO2金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上，研究了Li4Ti5O12對LTO/TiO2復(fù)合材料電性能的影響。

2 實驗內(nèi)容

2.1 樣品的合成

在樣品A的合成中，我們先將40.84gTBT溶解在乙醇中，再將其緩慢滴定到4.137gLiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，在滴定期間用磁力攪拌器不斷攪拌。待滴定完全后，將滴定后的混合物置于105℃的烘箱中徹底干燥（干燥12 h），接著取出被完全烘干的混合物，放置于坩堝中，在電阻爐中暴露在大氣環(huán)境下600℃煅燒5 h。之后對所得材料進(jìn)行碳包覆，稱取1.50 g樣品和1.05 g葡萄糖在坩堝中加少量水混合，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌直至葡萄糖完全溶解。再將所得混合物移至105℃烘箱中干燥，待其干燥完全后取出，放入密封的反應(yīng)釜中，在600℃電阻爐中加熱5 h后取出。

樣品B的合成與樣品A合成類似，但所加TBT的含量為45.95 g。

2.2 樣品的表征

為了研究所得樣品的物相組成，運(yùn)用一個帶有鍍鎳銅質(zhì)Kα發(fā)射源 （電壓為 50 kV，電流為100 mA）的Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀以4°min-1的掃描速度對未包碳前的樣品進(jìn)行了XRD測試。

2.3 樣品電性能測試

在對所得樣品進(jìn)行碳包覆之后，過300目篩，之后組裝成半電池進(jìn)行測試。在極片準(zhǔn)備過程中，將所得的材料與炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量正甲基吡咯烷酮作為溶劑，在磁力攪拌下配成具有一定黏稠度的漿料，攪拌3 h以上，使混合物分散均勻。之后將所得漿料貼在擦凈玻璃板上的銅箔上，并刮成均勻的厚度，再在120℃真空干燥箱中干燥10 h后取出，沖成極片。半電池的組裝是在氬氣環(huán)境下進(jìn)行的，以純鋰片為電池的正極，隔膜是Celgard2300型玻璃纖維膜，電解質(zhì)是LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物（以1:3的體積比）形成的溶液。

3 實驗結(jié)果分析與討論

3.1 物相成份分析

圖1是未進(jìn)行碳包覆的A、B兩個樣品XRD衍射結(jié)果。

圖1 未進(jìn)行碳包覆的A和B樣品的XRD衍射結(jié)果

通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片的比較，發(fā)現(xiàn)兩個樣品都基本由LTO、銳鈦礦和金紅石組成，我們發(fā)現(xiàn)TiO2的晶型轉(zhuǎn)變對鈦鋰比十分敏感。通過樣品的積分強(qiáng)度和RIR值，我們定量計算了物相組成，發(fā)現(xiàn)在A樣品(鈦鋰比4:8)中，金紅石、銳鈦礦和LTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.83%、32.47%和65.71%，而在B(鈦鋰比4:9)中，金紅石、銳鈦礦和LTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.34%、28.90%和64.76%（另有0.8%的Li2Ti6O13）。這表明，LTO對TiO2金紅石轉(zhuǎn)變有較強(qiáng)的抑制作用。而鋰鈦比為4:8時，可以在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上合成幾乎不含金紅石雜相的TiO2/LTO復(fù)合材料。

3.2 樣品的電性能研究

圖2為樣品A,B,純LTO和TiO2在相同測試環(huán)境下的前100次循環(huán)的比容量曲線。為了研究不同LTO含量下材料工作電壓平臺的變化，我們研究A,B兩組樣品的在一次可逆循環(huán)中的電壓比容量曲線如圖3所示。

由圖2可知，A樣品可逆比容量基本穩(wěn)定在200mAh·g-1左右，遠(yuǎn)高于復(fù)合前LTO或TiO2，且活化后性能有所提升，而B樣品僅為76 mAh·g-1左右。

由圖3可知，A樣品呈現(xiàn)出LTO和銳鈦礦兩個清晰的充放電平臺，且均高于SEI形成電壓，而B樣品總體工作電壓較低，且?guī)缀鯖]有穩(wěn)定的放電平臺。

圖2 樣品A,B,純LTO和TiO2前100次循環(huán)比容量曲線

圖3 樣品A,B的電壓比容量曲線

4 結(jié)論

LTO對TiO2金紅石轉(zhuǎn)變具有抑制作用，繼而影響LTO/TiO2復(fù)合材料的比容量、工作電壓平臺等電化學(xué)性能，在本實驗中成功地在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的銳鈦礦/LTO復(fù)合材料，對鈦基材料電化學(xué)性能的提升提出了一種新的思路。