常亮亮，李春，于艷

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

疏水型SiO2氣凝膠對Cr(VI)的吸附及動力學研究

常亮亮，李春，于艷

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

以疏水型SiO2氣凝膠為吸附劑，研究其對Cr(VI)的吸附性能?？疾榱藀H、吸附時間、氣凝膠用量對Cr(VI)吸附率的影響，探索了吸附Cr(VI)的動力學特性。實驗結(jié)果表明，在pH=2、氣凝膠的量m=0.4 g、反應時間t=75 min時，疏水型SiO2氣凝膠對Cr(VI)的去除率較高；疏水型SiO2氣凝膠對Cr(VI)吸附行為更符合準二級動力學模型；使用乙醇作為脫附劑，脫附效果較好。

疏水型SiO2氣凝膠；Cr(VI)；吸附；動力學

電鍍、印刷、冶金、鞣革、制鉻酸或鉻酐等工業(yè)排放出的廢水中都含有鉻的化合物。鉻在廢水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)(鉻酸鹽)的形式存在，其中Cr(VI)對水源及動、植物都有非常嚴重的毒害作用。目前處理含Cr(Ⅵ)廢水技術(shù)普遍有還原-沉淀法、電解還原法、離子交換處理法、生物法、膜分離法，活性炭吸附法等，但這些方法或因沉淀難于處理，易造成再次污染；或因處理費用昂貴，使其應用受到限制[1-2]。疏水型SiO2氣凝膠是一種典型的納米多孔材料，具有比表面積大（表面積高達863.59 m2·g－1）、孔隙率高（孔隙率可達99%）、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點[3-5]，可應用于任何酸、堿性的惡劣環(huán)境中，用來吸附有害氣體，污水中的各種無機離子及有機物，其吸附效率要大大高于活性炭纖維和硅膠，而且有很好的循環(huán)利用價值[6]，比如：目前已經(jīng)有學者采用疏水型SiO2氣凝膠對廢水中的硝基苯的吸附[7]，以及改性SiO2氣凝膠對廢水中Fe3+的吸附[8]等。所以利用疏水型SiO2氣凝膠的吸附性質(zhì)有助于水處理行業(yè)的發(fā)展。本文采用疏水型SiO2氣凝膠作為吸附劑，研究其對Cr(Ⅵ)離子吸附性能及動力學。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

氨水、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀95%、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；實驗用水為去離子水；疏水型二氧化硅氣凝膠來源于陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司。

T-214電子天平；79-2雙向磁力加熱攪拌器；UV757CRT紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 疏水型二氧化硅氣凝膠對Cr(Ⅵ)離子的吸附與脫附

取已知濃度的Cr(Ⅵ)離子溶液50 mL于100 mL燒杯中，加入一定量的疏水型SiO2氣凝膠進行靜態(tài)吸附實驗，在攪拌條件下處理一定時間后抽濾[9]。濾液用分光光度法在其特征吸收波長（λ=540 nm)處測定吸光度[10]，利用標準曲線計算Cr(Ⅵ)的殘余濃度，利用式(1)、(2)、(3)計算去除率、吸附容量、解析率。

式中：

η—去除率；

qe—疏水型SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg·L－1；

ζ—Cr(Ⅵ)的解吸率，%；

C0—吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

Ce—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

V—Cr(Ⅵ)溶液的體積，L；

m—疏水型SiO2氣凝膠質(zhì)量，g；

C1—吸附后平衡液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

C2—解吸后平衡液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

V1—吸附液的體積，L；

V2—解吸液的體積，L。

1.2.2 正交試驗

取用一定量的疏水型SiO2氣凝膠，置于100 mL的燒杯中，加入一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液，在設定的溫度下攪拌一定時間后抽濾。濾液用分光光度計測定其吸光度，標定其濃度，然后根據(jù)式(2)計算吸附容量。

選取影響因子設計正交試驗，以吸附容量為評價標準,見式(2)，確定疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的最佳實驗方案。

實驗考察了pH(A)、吸附時間(B)、疏水型SiO2氣凝膠的用量(C)三個因素，每個因素三個水平，所以選擇正交表L9(34)；希望能找出對吸附影響最為顯著地實驗因素。因素水平表如表1所示。

表1 因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)離子標準曲線的繪制

根據(jù)Cr(Ⅵ)離子標準曲線的測定方法[10]，以Cr(Ⅵ)離子濃度為橫坐標，以吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線如圖1。該標準曲線的線性回歸方程為：

式中：A—吸光度；C—濃度(mg·L－1)。

圖1 Cr(Ⅵ)的標準曲線圖

2.2 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

分別在pH為1、2、3、4、5、6條件下，SiO2氣凝膠0.5 g，加入50 mL 10 mg·L-1的重鉻酸鉀溶液及4mL顯色劑（二苯碳酰二肼），吸附時間2 h，在恒溫下攪拌。pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖2。

如圖2可知，隨著酸性的減小，疏水型二氧化硅氣凝膠對Cr(Ⅵ)的去除率先增加后減小，說明酸性條件下有利于Cr(Ⅵ)的吸附。在酸性條件下Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和CrO42-形式存在，更易于被吸附。當pH=3時，去除率達到最大。

圖2 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.3 吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

0.5 g SiO2氣凝膠，置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL顯色劑（二苯碳酰二肼），調(diào)節(jié)pH=3，在恒溫下攪拌。吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3。

圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

如圖3所示，隨著時間的增加疏水型SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)的去除率先增加后減小。在60 min以前去除率隨著時間的增加迅速提高，在60 min左右去除率達到最大，之后出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，去除率又開始降低，最后吸附與脫附達到平衡，去除率逐漸趨于穩(wěn)定，說明Cr(Ⅵ)在60 min達到最大吸附率，由此可見，SiO2氣凝膠可以在很短的時間內(nèi)快速達到吸附平衡。

2.4 氣凝膠加入量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g SiO2氣凝膠，置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL顯色劑（二苯碳酰二肼）。在恒溫下攪拌1 h，氣凝膠加入量對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖4。

圖4 氣凝膠加入量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖4可知，疏水型SiO2氣凝膠對Cr(VI)去除率隨氣凝膠的量加入而增加較緩，當氣凝膠的量加入到某一數(shù)值后，去除率急劇上升，達到一定值時，隨后再加入氣凝膠，去除率幾乎不變，這是因為吸附劑用量較少時，不能充分地吸附溶液中的六價鉻，而在吸附劑用量較大時，吸附劑上的空隙會產(chǎn)生屏蔽作用，導致吸附劑不能再吸附離子，去除率不變。因此考慮到成本，0.4 g氣凝膠對Cr(VI)的去除率達到最大。

2.5 疏水型SiO2氣凝膠吸附正交實驗

根據(jù)L9(34)的交互作用表進行表頭設計，然后進行實驗，實驗結(jié)果分析如表2和表3所示。

表2 疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的正交實驗方案及結(jié)果

表3 疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的極差分析

根據(jù)表2、表3可以確定三因素相互作用的最佳實驗方案為：當pH=2，吸附時間75 min，氣凝膠加入量m=0.4 g時，吸附容量達到最大值。從表3極差分析可知，氣凝膠的用量對吸附容量影響最大，其次是pH，吸附時間影響最小。

2.6 疏水型二氧化硅氣凝膠吸附動力學

稱取0.4 g二氧化硅氣凝膠置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH=2。常溫下攪拌，每隔10 min后抽濾，測定抽濾后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。殘液的平衡濃度趨于不變時，即可認為吸附達到平衡。疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動力學如圖5。

圖5 疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動力學

疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動力學如圖5，隨著時間的增加吸附容量值在30 min時，趨于不變；在40 min時的吸附容量與30 min相等。所以在30 min時吸附最佳，認為吸附達到飽和狀態(tài)?？梢缘贸鍪杷蚐iO2氣凝膠在很短時間內(nèi)吸附就可達平衡。

由于SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)離子的吸附過程是一個化學過程，因此反應一般符合一級反應或二級反應[11]：

式中：qe：平衡吸附量（mg·g－1）;

qt：t時刻的吸附量（mg·g－1）;

k1：準一級速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）;

k2：準二級速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）;

根據(jù)式(4)與式(5)，結(jié)果見圖6；二級方程擬合結(jié)果見圖7。

如圖6，準一級方程的結(jié)果中：在30 min、40 min時，平衡吸附量與t時刻的吸附量相等，出現(xiàn)了圖中點為-∞的情況。如圖7，二級動力學方程的曲線方程：y=0.9327＋0.7167x，相關(guān)系數(shù)r=0.9487；結(jié)合圖6和圖7可知，疏水型SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附更符合準二級反應。

圖6 準一級方程結(jié)果圖

圖7 二級方程擬合結(jié)果圖

2.7 不同種類脫附劑的脫附結(jié)果

稱取0.4 g SiO2氣凝膠置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL二苯碳酰二肼（顯色劑），并調(diào)節(jié)pH=2，常溫下攪拌30 min后，抽濾并加入50 mL的脫附劑（95%乙醇、5%鹽酸、10%氫氧化鈉），脫附30 min后，抽濾測定溶液中鉻離子的含量。實驗結(jié)果如圖8。

從圖8可知，乙醇的脫附效果最好，由于乙醇本身就是氣凝膠很好的溶劑，氣凝膠會受到乙醇潤濕過程中，氣凝膠結(jié)構(gòu)會塌陷，形成類似玻璃體狀態(tài)，更有利于解析。乙醇的脫附率可高達90%以上，所以確定乙醇為最適的脫附劑。

圖8 不同種類脫附劑的解吸結(jié)果

3 結(jié)論

本文以疏水型二氧化硅氣凝膠為吸附劑，研究了其對Cr(VI)吸附的性能。結(jié)果表明：在pH=2，吸附時間t=75 min，氣凝膠加入量m=0.4 g時疏水型SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附量較高；疏水型SiO2氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附行為更符合準二級動力學模型；選擇95%的乙醇做脫附劑時，脫附率最大。這為疏水型二氧化硅氣凝膠在處理含鉻工業(yè)廢水中的應用提供了理論依據(jù)。

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（責任編輯：張國春）

Absorption and Kinetics of Cr(VI)by Hydrophobic SiO2Aerogels

CHANG Liang-liang，LI Chun，YU Yan
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University，Shangluo726000,Shaanxi）

The hydrophobic SiO2aerogels were used as carrier to adsorb Cr(VI)from aqueous solution.The effect of pH value,reaction time,dosage of aerogel on the adsorption rate of Cr(VI)were researched.The kinetics model of the adsorption behavior was also explored.The results indicated that the proper adsorption conditions of Hydrophobic SiO2aerogels were optiumized：pH was 2, hydrophobic SiO2aerogel dosage was 0.4 g,reaction time was 75 min.The adsorption behavior of Cr (VI)by hydrophobic SiO2aerogels followed pseudo-second order kinetics models well.With ethanol as the proper desorption agent.

hydrophobic SiO2aerogels;Cr(VI);adsorption;kinetics

O613.72

A

1674-0033（2015）02-0028-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.02.008

2015-02-19

商洛學院科研基金項目（13SKY006）

常亮亮，女，陜西洛南人，碩士，助教