張趁華 李 季 夏素蘭 周加貝 銀登國 葛 敬

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065）

CO2過度排放是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因［1］。為應(yīng)對氣候變化，碳減排勢在必行。發(fā)達(dá)國家提出的 CCS（CO2Capture and Storage）減排路線［2］，即把CO2捕集并封存起來，其對社會經(jīng)濟(jì)與總體能源消耗產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，專家提出中國未來碳減排技術(shù)應(yīng)向 CCU（CO2Capture and Utilization）方向發(fā)展［3］。其中冷氨法捕集CO2［4］是目前研究最為廣泛的碳減排途徑之一。但其高冷凍能耗不能為工業(yè)界所接受。同時，要達(dá)到尾氣氨含量≤10ppm，必須使吸收劑平衡分壓≤1Pa，熱力學(xué)條件很難實(shí)現(xiàn)；工藝過程廢水的產(chǎn)生亦會增加體系的蒸發(fā)能耗。因此，CO2捕集過程尾氣氨含量與廢水協(xié)同控制不容忽視。

本文基于石膏氨水懸浮液吸收二氧化碳的實(shí)驗(yàn)［5］，提出了CO2捕集與磷石膏礦化［6］過程耦合技術(shù)路線，以廢治廢。分析了磷石膏礦化過程尾氣氨與廢水協(xié)同控制機(jī)理，實(shí)現(xiàn)尾氣氨排放≤10ppm，同時循環(huán)用水量減少60%，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

1 含氨尾氣與廢水污染協(xié)同控制機(jī)理

磷石膏直接礦化低濃度尾氣CO2技術(shù)，使用捕集和利用兩個環(huán)節(jié)合二為一。以NH3為輔助原料，CO2直接礦化磷石膏總反應(yīng)方程式：

在氣－液－固三相反應(yīng)體系中，CaSO4離解為Ca2＋和SO42－，前者使CO2礦化為碳酸鈣，后者與NH4＋結(jié)合形成硫酸銨溶液。CO2礦化過程中采用低濃度尾氣NH3為耦合劑，這就要求尾氣的排放符合環(huán)保要求的≤10ppm的排放標(biāo)準(zhǔn)。

脫氨塔吸收劑的總氨濃度ca（mol/kg）與其對應(yīng)的平衡氨分壓Pa＊（Pa）的關(guān)系為：

式中ma為CaSO4·2H2O溶解影響下NH3－CO2－H2O體系相平衡常數(shù)，（Pa·kg）/mol。在一定溫度下，其為溶液中可揮發(fā)氨濃度cNH3（mol/kg）及碳化度R的函數(shù)：

通過氣液吸收傳質(zhì)方程：

可得，要滿足尾氣NH3氨含量≤10ppm（約為1Pa分壓），液相中的NH3濃度必須滿足ca，max＜1/a。同時廢水污染控制用量為：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由氣體發(fā)生裝置、反應(yīng)吸收裝置、數(shù)據(jù)在線檢測裝置三部分構(gòu)成。空氣、NH3和CO2氣體經(jīng)充分混合后進(jìn)入湍球塔塔底與噴淋磷石膏懸浮液逆流吸收后由塔頂排出，吸收液則由塔底流出。在塔頂與塔底設(shè)有氣體取樣口，同時通過氣體分析儀在線檢測塔頂與塔頂NH3與CO2的濃度；在塔底設(shè)有液體取樣口，檢測出口液相中離子組成與含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與條件

實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)試劑：磷石膏（CaSO4·2H2O，98%wt）；鹽酸（濃度為0.02mol/L）。主要儀器：POT－400在線 NH3（量程0－100、0－7000）和CO2氣體分析儀（量程0－5000、0－50000ppm）；玻璃轉(zhuǎn)子流量計（LZB－6WB；1.5－15L/min，0.3－3NL/min）。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)及條件，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及條件

3 結(jié)果與討論

通過實(shí)驗(yàn)測得的部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

表2 湍球塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，純水吸收過程中，液氣比為3.1左右尾氣氨排放≤10ppm；而磷石膏懸浮液的加入，在液氣比為1.2左右即可實(shí)現(xiàn)尾氣氨排放≤10ppm，強(qiáng)化吸收尾氣氨。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析如圖2所示。

圖2 液氣比對出口氨體積濃度的影響

由圖2可以看出，隨著液氣摩爾比的增加出口NH3濃度降低。而磷石膏懸浮液作為吸收劑尾氣NH3濃度降低較快。這是由于磷石膏懸浮液SO42－存在使得游離的NH3轉(zhuǎn)變成NH4＋，降低了游離NH3濃度，抑制平衡NH3分壓。當(dāng)尾氣NH3濃度降低為10ppm時，純水作為吸收劑其L/V＝3.2；當(dāng)磷石膏懸浮液作為吸收劑其L/V＝1.3。由此可以看出，磷石膏懸浮液體系的用水量比純水體系減少60%左右，降低體系7.41×104kJ/h蒸發(fā)負(fù)荷。

4 結(jié)論

（1）分析了磷石膏礦化CO2工藝尾氣氨與廢水協(xié)同控制機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與純水作為吸收劑相比，磷石膏礦化CO2工藝不僅使尾氣NH3含量≤10ppm，同時使體系用水量減少約60%，對降低工藝水蒸發(fā)負(fù)荷具有實(shí)踐意義。

［1］Steeneveldt R，Berger B，Torp T A.CO2Capture and Storage：Closing the Knowing－Doing Gap ［J］.Chemical Engineering Research and Design，2006，84（9）：739－763.

［2］Pacala S，Socolow R.Stabilization wedges：Solving the climate problem for the next 50years with current technologies［J］.Science，2004，305（5686）：968－972.

［3］謝和平，謝凌志，王昱飛，等.全球二氧化碳減排不應(yīng)是CCS，應(yīng)是CCU［J］.四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版），2012，44（4）：1－5.

［4］左啟銀，姬存民，朱家驊，等.利用磷石膏凈化氨法CO2捕集尾氣［J］.四川化工.2014，3（17）：9－12.

［5］劉山當(dāng)，朱家驊，夏素蘭，等.石膏氨水懸浮液吸收二氧化碳的實(shí)驗(yàn)研究［J］.四川化工.2004，7（3）：1－3.

［6］Tayibi H.，Choura M.，López F.A.et al.Environmental impact and management of phosphogypsum.Journal of Environmental Management.2009，90（8）：2377－2386.