宋 奇 王彥玲 王志明 楊 蕾 王建華 許 濤

1.江蘇油田石油工程技術研究院， 江蘇 揚州 225009;

2.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東 青島 266555

0 前言

目前國內外針對高溫深井碳酸鹽巖酸化壓裂過程中存在的技術難點，已開發(fā)了一些非常規(guī)酸液體系［1－6］，主要有交聯酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等，其中交聯酸通過對稠化劑的交聯，形成立體網狀鏈，降低酸巖反應速度和酸液的大量濾失，克服乳化酸酸壓、稠化酸酸壓、泡沫酸酸壓等酸壓工藝酸蝕縫長較短的不足之處，形成長縫，提高酸化壓裂效果。近幾年，交聯酸已成為儲層改造的熱點技術［7］。

本文選用鋯的無機鹽氧氯化鋯(ZrOCl2)和合適的有機配位體在一定的條件下反應，得到可在強酸性環(huán)境下與稠化劑EVA-180 交聯的有機鋯交聯劑ECA-1，由此得到的交聯酸具有延緩交聯作用，并能夠大大提高酸化壓裂液的耐溫抗剪切性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:JJ-1 電動攪拌器;ARC 120 電子天平;101A-1 E 型紅外干燥烘箱;HAAKE RS 600 旋轉流變儀;MOD.ZNN-D 6 六速旋轉黏度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機鋯交聯劑ECA-1 的制備

將氧氯化鋯和去離子水放入裝有回流冷凝裝置的四口反應瓶，攪拌至全溶，通入NH3至反應體系pH 為2，加入異丙醇，通入N2，升溫至反應溫度50 ～55 ℃，攪拌反應1.5 ～2 h;停止通N2，加入木糖醇和乳酸及延遲交聯劑，繼續(xù)攪拌反應1.5 ～2 h，將反應產物用NaOH 中和至pH 為3 ～4，即得有機鋯交聯劑ECA-1。

1.2.2 交聯酸基液的配制

按照實驗設計濃度準確稱取稠化劑EVA-180，在快速攪拌的條件下緩慢加入到20鹽酸中，降低轉速繼續(xù)攪拌至均勻，得到交聯酸基液。

1.2.3 交聯時間的測定

在交聯酸基液中加入一定交聯比的交聯劑，用秒表開始計時，使用玻璃棒攪拌，當交聯酸形成可挑掛的凍膠狀時停止計時，此時的時間即為交聯酸的成膠時間。

1.2.4 交聯酸耐溫性及剪切穩(wěn)定性的測定

利用Thermo Haake(哈克)公司的HAAKE RS 600 旋轉流變儀測定交聯酸在剪切速率為170 s－1的條件下，由25 ℃升溫至140 ℃時交聯酸的黏度變化，及在140 ℃下以170 s－1的剪切速率剪切1 h 的剪切穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 交聯劑反應條件對交聯酸的影響

2.1.1 反應介質

反應介質的用量直接影響交聯劑的性能。實驗結果表明，氧氯化鋯、水和異丙醇的質量比為1∶ 1.25∶ 2.5時，最有利于氧氯化鋯的溶解和酯化反應的進行。

2.1.2 物料配比

12 g 氧氯化鋯、15 g 水、30 g 異丙醇進行酯化反應后，繼續(xù)與木糖醇和乳酸反應。實驗測定了不同木糖醇和乳酸加量下得到的交聯劑在用量為4.0時與濃度為1.0稠化酸的交聯時間及高溫穩(wěn)定性，實驗數據見表1。

表1 乳酸和木糖醇加量對交聯劑性能影響實驗數據

由表1 可知，當乳酸加量為15 g 時，交聯酸的交聯時間隨木糖醇加量的增加而延長，其中木糖醇加量為0.25 g 時，交聯酸在90 ℃時的耐溫性能最好;當木糖醇用量為0.25 g 時，交聯時間隨著乳酸用量的減少而變短，耐溫性能變差。

2.1.3 反應溫度

在選定的物料配比下，改變反應溫度，制備交聯劑產品。在實驗中觀察到，當反應溫度高于55 ℃時，溫度越高，反應容器壁上越容易生成不溶性的白色ZrO2沉淀，從而降低有機鋯交聯劑中Zr4+的有效含量，使交聯效果不好;反應溫度低于50 ℃時，交聯劑的交聯時間變短，耐溫性能變差。

2.1.4 反應時間

在選定的物料配比下，反應溫度為50 ℃時，改變反應時間，合成有機鋯交聯劑。實驗結果發(fā)現，反應時間為3 h 時，有機鋯交聯劑在常溫下與稠化酸不交聯，而當反應時間高于4 h 時，交聯劑的性能變化不大。

2.2 交聯劑濃度對交聯性能的影響

圖1 交聯劑濃度對交聯性能的影響

由圖1 可知，對同一稠化劑濃度的交聯酸基液，交聯劑濃度越大，交聯時間越短。這是因為當交聯劑用量較小時，由于可供交聯的多核羥橋絡離子的數目較小，所形成的網狀結構較少，成膠時間較長，凍膠強度較小。隨著交聯劑用量的增大，可供交聯的多核羥橋絡離子的數目增大，交聯點密度增加，為此，成膠時間縮短，所形成的凍膠強度變大。

2.3 稠化劑濃度對交聯性能的影響

圖2 稠化劑濃度對交聯性能的影響

從圖2 可以看出，當交聯比保持不變時，稠化劑EVA-180 的濃度越大，成膠時間越短。這是因為在交聯酸基液中，EVA-180 分子以單個分子線團形式存在，隨著EVA-180 的濃度增大，分子線團間距減小，分子碰撞頻率增加，有利于分子鏈段中的功能基團與鋯交聯形成高分子網狀結構的高黏彈凍膠，從而可形成較高強度的凍膠。

2.4 延遲交聯劑對交聯時間的影響

現場施工時，為了降低酸化壓裂液的管道摩阻，減少機械剪切對凍膠的降解作用，要求壓裂液具有一定延緩交聯作用［8］，能使酸液在地面管線中流動時不發(fā)生交聯或只進行部分交聯，同時又能在進入井筒、到達目的層前逐漸形成所需黏度［9］。為此，考察了延遲交聯劑對交聯時間的影響。

表2 延遲交聯劑對交聯時間的影響

2.5 交聯酸的高溫流變性能

在酸壓施工中，交聯酸黏度隨溫度的變化，通常是重要的性能指標，尤其是對于高溫深井碳酸鹽巖儲集層。只有保證酸液體系在較高的溫度下仍具有較高的黏度，才能保證酸化壓裂施工的成功。

由圖3 可知，隨著溫度的升高，交聯酸的黏度呈下降趨勢，當溫度升到140 ℃時，交聯酸的黏度為120 mPa·s，在該溫度下以170 s－1的剪切速率剪切1 h，交聯酸的黏度略有上升趨勢，剪切1 h 后交聯酸的黏度為204 mPa·s，說明該交聯酸配方具有較好的耐溫性和抗剪切性，滿足高溫深井酸化壓裂施工的要求。

圖3 交聯酸的高溫流變曲線

為了考察酸液交聯前后結構的區(qū)別，室內通過掃描電鏡觀察了稠化酸和交聯酸的微觀結構。實驗得到了放大不同倍數的稠化酸和交聯酸的微觀結構，見圖4 ～5。

圖4 稠化酸的微觀結構

圖5 交聯酸的微觀結構

由圖4 ～5 可知，稠化酸的微觀結構呈魚骨狀，各結構之間連接較少。與稠化酸的微觀結構相比，交聯酸的微觀結構為三維網狀結構，結構很密實，微結構中亦含有一定程度的孔隙，交聯體系的骨架較硬實。骨架硬實說明交聯體系成膠強度高，使得交聯酸體系具有較好的耐溫耐剪切性能。

2.6 交聯酸的延遲交聯機理

稠化劑EVA-180 的交聯速度主要受羥基水合鋯離子形成速度的影響。由于配位體與Zr4+形成有機鋯螯合環(huán)，絡合較強，使有機鋯的解離過程減慢，控制了羥基水合鋯離子的形成速度，從而延緩了對稠化劑EVA-180的交聯反應速度，使交聯酸體系的黏度慢慢增加。

3 結論

1)以氧氯化鋯、乳酸及木糖醇等原料制備有機鋯交聯劑ECA-1 考察反應條件對交聯劑性能的影響，得到物料配比為氧氯化鋯∶ 乳酸∶ 木糖醇=1∶ 1.25∶ 0.020 8(質量比)，反應溫度為50 ～55 ℃，反應時間為4 h 時交聯酸性能最佳。

2)交聯酸體系具有較好的延緩交聯性能，室溫(30℃)條件下，稠化劑濃度為0.6～1.0，交聯劑濃度為3.0～4.0，延遲交聯劑濃度為0.25～0.5時，形成交聯酸的交聯時間為3 ～5 min，可調。

3)交聯酸體系具有良好的耐溫耐剪切性能，在140℃下以170 s－1的剪切速率剪切1 h 后，交聯酸的黏度保持在204 mPa·s。

［1］Fredd C N，Fogler H S.Alternative Stimulation Fluid and Their Impact on Carbonate Acidizing［J］.SPE Journal，1998，3(1):34－41.

［2］Krawietz T E，Rael E L，Arco Alaska. Horizontal Well Acidizing of a Carbonate Formation:a Case History of Lisburne Treatment，Prudhoe Bay，Alaska［J］. SPE Journal，1996，11:238－243.

［3］Woo G T，Lopez H，Metcalf A S，et al.A New Gelling System for Acid Fracturing［C］//Paper 52169 Presented at SPE/Mid-Continent Operations Symposium，28－31 March 1999，Oklahoma City，Oklahoma，USA.New York:SPE，1999.

［4］Pierce A D，McNally A C，Armstrong R L.Improved Well Productivity Utilizing a Foamed Borate Crosslinked Fluid［C］//Paper 25462 Presented at SPE/Production Operations Symposium，21－23 March 1993，Oklahoma City，Oklahoma，USA.New York:SPE，1993.［5］Nasr-EI-Din H A，Taylor K C，AI-Hajji H H. Propagation of Cross-linkers Used in In-situ Gelled Acids in Carbonate Reservoirs［C］//Paper 75257 Presented at SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium，13－17 April 2002，Tulsa，Oklahoma，USA.New York:SPE，2002.

［6］胥 耘.碳酸鹽巖儲層酸壓工藝技術綜述［J］.油田化學，1997，14(2):175－179，196.Xu Yun.Review on the Technology of Acid-fracturing in Carbonate Formation［J］.Oilfield Chemistry，1997，14(2):175－179，196.

［7］任占春，張文勝，秦利平. 有機鋯交聯劑OZ-1 應用研究［J］.油田化學，1997，14(3):274－276.Ren Zhanchun，Zhang Wensheng，Qin Liping. Application of Zirconium-organic Crosslinker OZ-1［J］. Oilfield Chemistry，1997，14(3):274－276.

［8］劉 祥，李叢妮.有機鋯對羧甲基羥丙基瓜膠的交聯性能研究［J］.化學工程師，2011，(2):10－13.Liu Xiang，Li Congni. Study on the Crosslinking Properties of the Organic Zirconium/carboxymethyl Hydroxypropyl Guar Gum［J］.Chemical Engineer，2011，(2):10－13.

［9］王 棟，王俊英，劉洪升，等. 水基壓裂液高溫延緩型有機硼鋯交聯劑CZB-03 的制備［J］. 油田化學，2004，21(2):113－115，119.Wang Dong，Wang Junying，Liu Hongsheng，et al. Preparation of High Temperature Organic Borate-Zirconate Crosslinker CZB-03 of Delayed Action for Aqueous Hydrofracturing Fluids［J］.Oilfield Chemistry，2004，21(2):113－115，119.