劉子兵 張文超 何興軍 常志波 喬光輝

西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司， 陜西 西安 710018

0 前言

靖邊氣田天然氣凈化廠酸氣具有如下特點(diǎn):氣量大，最大達(dá)到32 ×104m3/d;H2S 摩爾含量低，低于5;CO2摩爾含量高，達(dá)到88以上;潛硫含量低，屬于低含硫酸氣。

酸氣中H2S 含量不同，采用的硫黃回收工藝則不同。靖邊氣田天然氣凈化廠酸氣中H2S 摩爾含量低于5，應(yīng)采用直接氧化法［1］。經(jīng)過(guò)調(diào)研和技術(shù)咨詢(xún)得出，適合靖邊氣田天然氣凈化廠低含硫高碳比氣質(zhì)酸氣的直接氧化法有絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝、國(guó)產(chǎn)選擇氧化法脫硫工藝、生物脫硫工藝和WSA 制酸工藝，同時(shí)隨著對(duì)碳排放問(wèn)題的重視，此次增加酸氣回注工藝。

1 工藝研究方案

1.1 絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝

絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝是利用鐵基催化劑完成氧化反應(yīng)，進(jìn)行硫黃回收的工藝方法。凈化廠酸氣處理選用自循環(huán)反應(yīng)器流程，其核心設(shè)備是吸收/氧化反應(yīng)器和鐵基催化劑。

1.1.1 工藝原理

絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝原理如下［2］:

吸收反應(yīng)式

再生反應(yīng)式

總反應(yīng)式

1.1.2 工藝流程

酸氣經(jīng)分離后進(jìn)入吸收/氧化反應(yīng)器，在吸收室內(nèi)Fe3+液相催化劑將H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫;含有硫黃顆粒和Fe2+的吸收劑溶液從吸收室出來(lái)后進(jìn)入氧化室。在氧化室內(nèi)溶液中的Fe2+與鼓風(fēng)機(jī)送入空氣中的O2接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，使Fe2+再生為Fe3+，自循環(huán)回吸收室，如此開(kāi)始下一個(gè)氧化－還原反應(yīng)過(guò)程。

氧化室頂部出來(lái)的尾氣進(jìn)入酸氣焚燒爐焚燒后排放，反應(yīng)形成的硫黃顆粒在重力作用下沉降至反應(yīng)器底部，硫漿經(jīng)硫漿泵泵送至帶式真空過(guò)濾機(jī)脫水。脫水后的硫黃餅儲(chǔ)存外運(yùn)，脫水得到的濾液返回至反應(yīng)器循環(huán)利用。技術(shù)原理見(jiàn)圖1。

圖1 絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)原理

1.1.3 工藝特點(diǎn)

4)反應(yīng)溫度低，催化劑溶液正常操作溫度為50 ℃。

5)需要添加5 種化學(xué)藥劑，藥劑消耗量大，運(yùn)行成本高。

1.2 國(guó)產(chǎn)選擇氧化脫硫工藝

該工藝是由國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)成功的選擇催化氧化硫回收工藝及催化劑，采用兩級(jí)反應(yīng)器，核心技術(shù)是其選擇氧化催化劑。

1.2.1 工藝原理

采用選擇氧化和深度氧化兩級(jí)催化反應(yīng)［5］:

第一級(jí)在等溫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)

第二級(jí)反應(yīng)為深度氧化反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行

1.2.2 工藝流程

進(jìn)入裝置的酸性氣先經(jīng)過(guò)酸性氣分離器后經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)機(jī)加壓，然后與空氣鼓風(fēng)機(jī)來(lái)的空氣混合后先后進(jìn)入中間換熱器1，被第二級(jí)雙功能絕熱氧化反應(yīng)器出口氣加熱至140 ～180 ℃，進(jìn)入一級(jí)移熱反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)器的氣體經(jīng)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱由分布在催化劑床層內(nèi)的飽和水移出，并在汽包內(nèi)副產(chǎn)中壓蒸汽。反應(yīng)的氣體約230 ℃時(shí)，進(jìn)入中間換熱器1，降溫到約150 ℃，再進(jìn)入硫冷凝器，高溫氣體在冷凝器殼程產(chǎn)生低壓蒸汽，出硫冷凝器的酸性氣直接進(jìn)入硫霧沫分離器，氣體中夾帶的硫霧沫在除沫網(wǎng)中被分離下來(lái)，進(jìn)入硫固化裝置。

由第一級(jí)硫霧沫分離器出來(lái)的氣體，經(jīng)過(guò)中間換熱器1 預(yù)熱到180 ～200 ℃，進(jìn)入第二級(jí)雙功能絕熱氧化反應(yīng)器進(jìn)行深度氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)中間換熱器2 和硫黃冷凝器回收熱量后，進(jìn)入硫霧沫分離器，氣體中夾帶的硫霧沫在除沫網(wǎng)中被分離下來(lái)，進(jìn)入硫固化裝置。凈化后尾氣輸往尾氣焚燒裝置。

技術(shù)原理見(jiàn)圖2。

圖2 國(guó)產(chǎn)選擇氧化技術(shù)原理

1.2.3 工藝特點(diǎn)

2)產(chǎn)品硫黃達(dá)到GB /T 2449.1－2014《工業(yè)硫磺第1 部分:固體產(chǎn)品》優(yōu)等品要求［6］。

4)低溫活性好，催化劑130 ℃起活，催化劑壽命≥3年。

5)系統(tǒng)內(nèi)部自熱平衡，部分副產(chǎn)蒸汽可外供。

6)在天然氣凈化領(lǐng)域尚無(wú)應(yīng)用，主要應(yīng)用在化肥廠、煤化工等領(lǐng)域，在山西和內(nèi)蒙古已建投產(chǎn)4 套，在建3 套。

1.3 WSA 制酸工藝

該工藝是丹麥托普索公司開(kāi)發(fā)的酸性氣濕法制硫酸工藝，主要通過(guò)催化轉(zhuǎn)化將酸氣中的硫化物回收為商品級(jí)的濃硫酸，同時(shí)進(jìn)行熱量回收。

1.3.1 工藝原理

燃燒轉(zhuǎn)化:酸性氣體燃燒，硫元素氧化轉(zhuǎn)化成SO2，反應(yīng)式為

催化轉(zhuǎn)化:氧化反應(yīng)氣體控溫后進(jìn)入催化反應(yīng)，SO2轉(zhuǎn)化成SO3，反應(yīng)式為

冷凝反應(yīng):氣體冷凝產(chǎn)生硫酸，反應(yīng)式為

1.3.2 工藝流程

燃料和酸氣進(jìn)入焚燒爐，通過(guò)調(diào)整焚燒爐的助燃空氣流量，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到1 000 ℃。燃燒產(chǎn)生的含SO2的燃料氣在下游廢熱鍋爐中被冷卻至大約420 ℃，然后工藝氣到SO2轉(zhuǎn)化器，SO2被氧化成SO3，在轉(zhuǎn)化器中設(shè)置冷卻器，氣體在進(jìn)入WSA 冷凝器之前被冷卻至280℃，部分SO3與水結(jié)合成為氣態(tài)硫酸。在WSA 冷凝器中，工藝氣通過(guò)環(huán)境空氣進(jìn)一步被冷卻。在冷卻過(guò)程中，所有的SO3與水轉(zhuǎn)化為H2SO4，酸在WSA 冷凝器的垂直玻璃管內(nèi)被冷凝。在WSA 冷凝器底部的酸作為濃硫酸在250 ℃左右時(shí)被收集，離開(kāi)WSA 冷凝器的硫酸進(jìn)入酸濃縮器的頂部，與來(lái)自空氣干燥系統(tǒng)的熱空氣逆流熱交換被輕微加熱。整套設(shè)備中，空氣已通過(guò)風(fēng)機(jī)被過(guò)濾、除濕、增壓，并加熱至290 ℃。濃縮的酸在酸濃縮器底部的磚內(nèi)襯酸收集器里被收集。通過(guò)循環(huán)，酸先被冷卻至70 ℃，最后在水冷板式熱交換器中冷卻至40 ℃。WSA裝置的蒸汽由兩臺(tái)鍋爐產(chǎn)生，兩者連接到同一個(gè)汽包。蒸汽從汽包流經(jīng)床間冷卻器而過(guò)熱［7］。

技術(shù)原理見(jiàn)圖3。

圖3 WSA 制酸工藝技術(shù)原理

1.3.3 工藝特點(diǎn)

3)催化劑370 ℃開(kāi)始反應(yīng)，催化劑使用壽命≥3 年。

5)通過(guò)在酸霧控制器里燃燒硅油，產(chǎn)生少量含氧化硅微小粒子，使酸霧可以凝結(jié)形成較大的液滴，減少尾氣酸霧的含量。

6)系統(tǒng)內(nèi)部自熱平衡，部分副產(chǎn)蒸汽可外供。

7)硫酸為強(qiáng)酸，儲(chǔ)存、運(yùn)輸具有一定風(fēng)險(xiǎn)。

8)WSA 制酸工藝技術(shù)是丹麥托普索公司專(zhuān)有技術(shù)。

9)國(guó)內(nèi)35 套裝置在運(yùn)行，主要應(yīng)用在煉油、焦化廠、煤化工、鋼廠、化肥廠等領(lǐng)域，在天然氣凈化領(lǐng)域無(wú)應(yīng)用。

1.4 生物脫硫工藝

該技術(shù)是利用硫黃桿菌將硫化物在常溫、常壓下氧化成元素硫［8］，其核心設(shè)備是氣升式生物反應(yīng)器。

1.4.1 工藝原理

H2S 的吸收

氧化生成硫

副反應(yīng)

1.4.2 工藝流程

酸性氣體進(jìn)料進(jìn)入吸收塔，在吸收塔中酸性氣體和生物脫硫溶液逆流接觸以脫除H2S。處理后的氣體離開(kāi)吸收塔頂部。從吸收塔出來(lái)的富含H2S 的溶液通入生物反應(yīng)器，用鼓風(fēng)機(jī)鼓出的空氣進(jìn)行再生。再生后的溶液繼續(xù)循環(huán)進(jìn)入吸收塔，并有一股氣流送入生物反應(yīng)器頂部用于破除泡沫。為將系統(tǒng)內(nèi)硫酸鹽和硫代硫酸鹽的濃度控制在最低水平，一小股物料甩出生物反應(yīng)器，單體硫從生物溶液中分離出來(lái)，進(jìn)入硫回收裝置。

技術(shù)原理見(jiàn)圖4。

圖4 生物脫硫工藝技術(shù)原理

1.4.3 工藝特點(diǎn):

1)酸氣流量和H2S 含量變化適應(yīng)范圍寬。

3)加藥工藝簡(jiǎn)單。

4)生成硫黃親水性和流程性能好，不存在設(shè)備堵塞問(wèn)題，但品質(zhì)差，提純難度很大。

5)該技術(shù)為國(guó)外專(zhuān)利，工藝包和反應(yīng)器需進(jìn)口，投資高。

6)國(guó)內(nèi)應(yīng)用業(yè)績(jī)少。

1.5 酸氣回注工藝

酸氣回注是國(guó)外一種新的酸氣處理工藝［9］，通過(guò)對(duì)酸氣進(jìn)行增壓、脫水、回注到地層，實(shí)現(xiàn)了SO2和CO2零排放。

1.5.1 技術(shù)原理及流程

酸氣經(jīng)分離、計(jì)量后進(jìn)入壓縮機(jī)組進(jìn)行增壓，壓縮機(jī)采用6 級(jí)增壓，排氣壓力最高25 MPa;4 級(jí)增壓后經(jīng)過(guò)空冷器冷卻至50 ℃，然后進(jìn)入后冷器，酸氣繼續(xù)冷卻至40℃后進(jìn)入三甘醇脫水橇;三甘醇吸收塔脫水后的干酸氣進(jìn)入到分離器中，分離掉酸氣中攜帶的三甘醇后進(jìn)入壓縮機(jī)5 級(jí)增壓入口，進(jìn)行5 級(jí)和6 級(jí)增壓，增壓后經(jīng)過(guò)空冷器和后冷卻器冷卻至40 ～45 ℃，進(jìn)入酸氣輸送管道輸送至回注井注入地層。

技術(shù)原理見(jiàn)圖5。

圖5 酸氣回注技術(shù)原理

1.5.2 工藝特點(diǎn)

1)酸氣全部注入地層，做到零排放，能夠滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)，有利于節(jié)能減排。

2)酸氣回注系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)單。

3)酸氣回注系統(tǒng)適應(yīng)范圍大。

4)酸氣經(jīng)三甘醇脫水，可以有效防止H2S 和CO2電化學(xué)腐蝕。

5)工程投資高，且受地質(zhì)回注層位條件限制。

2 工藝技術(shù)對(duì)比

由各工藝技術(shù)原理和工藝特點(diǎn)的介紹和比較可知:

1)絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)和生物脫硫技術(shù)總硫回收率可達(dá)99.9以上，硫回收率高，但是生產(chǎn)的硫黃質(zhì)量達(dá)不到GB /T 2449.1－2014《工業(yè)硫磺 第1 部分:固體產(chǎn)品》合格品(99)的要求，無(wú)法銷(xiāo)售，造成大量堆積。

2)國(guó)產(chǎn)選擇氧化脫硫工藝能夠滿(mǎn)足目前環(huán)保要求，硫黃品質(zhì)好［4］，同時(shí)該工藝在國(guó)內(nèi)有成功處理低濃度酸氣經(jīng)驗(yàn)，但在天然氣凈化領(lǐng)域尚無(wú)應(yīng)用。

3)WSA 制酸工藝能夠滿(mǎn)足尾氣排放要求，但是2013年中國(guó)硫酸行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩較為明顯(截止2013 年底，硫酸生產(chǎn)能力約1.18 ×108t，國(guó)內(nèi)硫酸消費(fèi)量?jī)H為8 765 ×104t)，同時(shí)2013 年國(guó)產(chǎn)硫黃557 ×104t，進(jìn)口1 055 ×104t，硫黃自給率僅35［10］，因此高品質(zhì)的硫黃較硫酸更易銷(xiāo)售。

4)酸氣回注封存可實(shí)現(xiàn)SO2和CO2零排放，從長(zhǎng)遠(yuǎn)的環(huán)保角度出發(fā)，酸氣回注工藝能夠從根本上解決環(huán)保問(wèn)題，但是受地質(zhì)條件影響大，投資高，需要從提高酸氣的綜合利用率上繼續(xù)開(kāi)展研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

在充分考慮靖邊氣田當(dāng)?shù)丨h(huán)境資源、副產(chǎn)品銷(xiāo)售情況、工藝技術(shù)先進(jìn)性、裝置綜合效益以及推進(jìn)國(guó)產(chǎn)化等因素基礎(chǔ)上，對(duì)上述工藝進(jìn)行綜合對(duì)比，確定第四凈化廠酸氣處理選用絡(luò)合鐵液相氧化工藝。同時(shí)為了提高硫黃品質(zhì)以便于銷(xiāo)售，為絡(luò)合鐵氧化工藝產(chǎn)的粗硫黃設(shè)置熔硫提純裝置，經(jīng)提純后硫黃品質(zhì)達(dá)到合格品要求。目前項(xiàng)目正在建設(shè)中，計(jì)劃明年裝置建成投產(chǎn)，項(xiàng)目建成后將為國(guó)內(nèi)低濃度酸氣處理技術(shù)積累經(jīng)驗(yàn)，有利于實(shí)現(xiàn)天然氣行業(yè)的減排并充分發(fā)揮天然氣清潔能源的優(yōu)勢(shì)。

［1］王遇冬.天然氣開(kāi)發(fā)與利用［M］. 北京:中國(guó)石化出版社，2011:234－238.Wang Yudong.Natural Gas Development and Utilization［M］.Beijing:China Petrochemical Press，2011:234－238.

［2］李 勁，雷 萌，唐 浠.對(duì)中低含硫天然氣脫硫技術(shù)的認(rèn)識(shí)［J］.石油與天然氣化工，2013，42(3):227－233.Li Jin，Lei Meng，Tang Xi. Understanding of Desulfurization Technologies for Medium and Low H2S-Bearing Natural Gas［J］.Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2013，42(3):227－233.

［3］劉宏偉，徐西娥.LO-CAT 硫黃回收技術(shù)在煉廠硫磺回收裝置中的應(yīng)用［J］. 石油與天然氣化工，2009，38(4):322－326.Liu Hongwei，Xu Xi'e.Application of LO-CAT Sulfur Recovery Technology in Refinery Sulfur Recovery Facility［J］. Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2009，38(4):322－326.

［4］李 玥，崔 虎，李亞飛，等.LO-CAT 與Clinsulf-Do 硫黃回收工藝的應(yīng)用比較［J］.石油化工應(yīng)用，2013，32(10):93－96.Li Yue，Cui Hu，Li Yafei，et al. Comparison of LO-CAT and Clinsulf-Do Sulfur Recovery Process ［J］. Petrochemical Industry Application，2013，32(10):93－96.

［5］楊彥偉，許榮德，王中剛，等. 選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及反應(yīng)工藝:中國(guó)，101380582［P］.2009－03－11.Yang Yanwei，Xu Rongde，Wang Zhonggang，et al. Selective Oxidation of Hydrogen Sulfide into Elemental Sulfur Catalysts and Reaction Process:China，101380582［P］.2009－03－11.

［6］孫雙紅，杜亞民.低濃度酸性氣處理新技術(shù)的應(yīng)用［J］.大氮肥，2011，34(4):286－288.Sun Shuanghong，Du Yamin.Application of New Technology to Treatment of Low-Concentrated Acidic Gas［J］. Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry，2011，34(4):286－288.

［7］李 論，金 萍，王興飛. WSA 制酸工藝及在生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.燃料與化工，2010，41(6):44－46.Li Lun，Jin Ping，Wang Xingfei. WSA Acid Making Process and Its Application in Production［J］. Fuel ＆ Chemical Processes，2010，41(6):44－46.

［8］徐 波.何金龍，黃黎明，等.天然氣生物脫硫技術(shù)及其研究進(jìn)展［J］.天然氣工業(yè)，2013，33(1):116－121.Xu Bo，He Jinlong，Huang Liming，et al. Biodesulfurization in Natural Gas Sweetening Process and Its Research Progress［J］.Natural Gas Industry，2013，33(1):116－121.

［9］John J.Carroll，Shouxi Wang，湯 林.酸氣回注—酸氣處理的另一途徑［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(10):96－100.John J. Carroll，Shouxi Wang，Tang Lin. Acid Gas Injection:Another Approach of Acid Gas Treatment［J］.Natural Gas Industry，2009，29(10):96－100.

［10］廖康程.我國(guó)硫酸行業(yè)形勢(shì)和展望［N］. 中國(guó)農(nóng)資，2014－03－19(11).Liao Kangcheng. Situation and Outlook of China's Sulfuric Acid Industry［N］. China Agri-production News，2014－03－19(11).