王興旺 李世洪 孫 巖 楚海強(qiáng) 李國(guó)輝 張麗莉

中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限公司北京分公司

蘇丹某油田原油中間層處理工藝優(yōu)化

王興旺 李世洪 孫 巖 楚海強(qiáng) 李國(guó)輝 張麗莉

中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限公司北京分公司

蘇丹某油田是將于2015年投產(chǎn)的新區(qū)塊，其原油在油水分離的過程中，在油水界面形成一層非常穩(wěn)定的中間層，該中間層會(huì)嚴(yán)重影響油水分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用破乳劑SD-01，在溫度75℃、加藥量25 mg/kg、化學(xué)熱沉降時(shí)間為2 h的條件下，脫水效果可達(dá)到100%，能夠完全消除中間層；通過對(duì)設(shè)備改進(jìn)，也可以減少中間層的形成。

中間層；組分分析；消除；破乳劑；優(yōu)化

蘇丹某油田是將于2015年投產(chǎn)的新區(qū)塊，在針對(duì)該油田原油脫水工藝進(jìn)行優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，熱化學(xué)沉降脫水時(shí)一直伴隨有大量的中間層出現(xiàn)，有時(shí)甚至無清晰水層。研究表明，在破乳脫水過程中，如果油水界面膜在水滴聚并時(shí)無法完全破裂，就會(huì)富集在油水界面上，雖然水滴變大，但無法實(shí)現(xiàn)徹底的油水分離；隨著聚并變大的水滴的下降過程，在油水界面形成了中間層。中間層主要組成是更為復(fù)雜的乳狀液，如W/O/W、O/W/O等，乳狀液的界面膜組分主要有固體雜質(zhì)、大分子瀝青質(zhì)、結(jié)晶蠟和一些表面活性成分。中間層的存在會(huì)成為油水上下流動(dòng)分離的障礙，減緩上層原油與水層的傳質(zhì)速度，降低了油水分離效率。這一現(xiàn)象不斷加重，造成中間層不斷增厚，嚴(yán)重的可能最終導(dǎo)致整個(gè)脫水系統(tǒng)癱瘓，所以對(duì)于易生成中間層原油的破乳就是消除中間層。

1 實(shí)驗(yàn)

（1）主要材料及儀器。二甲苯、甲苯、硝酸銀、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、無水乙醇均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)提供。實(shí)驗(yàn)所用破乳劑均為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)。XZ-SYL-4D機(jī)械雜質(zhì)測(cè)定儀，長(zhǎng)沙匯一儀器有限公司；PZ-X-1空氣恒溫振蕩器，姜堰分析儀器廠；PHS-3C pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BSA224S-CW分析天平，德國(guó)賽多利斯股份公司；SXL-1200高溫箱式爐，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫水浴，常州國(guó)華電器有限公司；SYS-1含水自動(dòng)快速測(cè)定儀，姜堰分析儀器廠。

（2）實(shí)驗(yàn)方法。根據(jù)中間層的組成特點(diǎn)，制定分析方案如圖1所示。脫水室驗(yàn)參照《石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T 5281—2000(瓶試法)）》，準(zhǔn)確稱量50 g原油乳狀液于脫水瓶?jī)?nèi)，向已升至預(yù)熱溫度的脫水瓶?jī)?nèi)加入定量的破乳劑恒溫30 min，放入空氣恒溫振蕩器振蕩5 min，排氣，再置于恒溫水浴中，分別記錄不同時(shí)間的脫水量，并觀察油水界面、脫出水顏色及掛壁情況。原油水含量的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929—2006蒸餾法進(jìn)行，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果計(jì)算破乳劑的脫水率。

圖1 中間層組成的分析方案

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中間層組分及成因分析

（1）離心分離。在沉降罐中取18.0 mL中間層與50.0 mL水飽和甲苯溶液混合后充分離心。離心條件：轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)間30 min，溫度60℃。離心后油相體積為12.4 mL，水和固體體積為5.6 mL。分層情況如圖2所示。從圖2中可以清楚看到，溶液分為四層，從上至下依次為油甲苯混合物層、懸浮物層、帶有懸浮物的水層和沉淀層。中間層大部分為油，體積分?jǐn)?shù)為68.9%，水與固相占31.1%。不溶物的存在會(huì)富集在油水界面上，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，增加破乳難度。

（2）水層六項(xiàng)離子分析。分離水相，在分離水中加入定量蒸餾水加熱并攪拌，測(cè)定溶液的pH值。冷卻后定容分析六項(xiàng)離子含量。定容至250 mL，無不溶物，無色透明，pH值為9.06。根據(jù)pH值判斷溶液中不存在HCO3-，滴定結(jié)果見表1。由表1可以看出，水中主要是可溶性的無機(jī)鹽。相關(guān)文獻(xiàn)表明[1]，無機(jī)鹽對(duì)原油的破乳效果有明顯的影響，有較強(qiáng)鹽析作用的正離子低價(jià)鹽（NaCl、KCl）能使乳狀液穩(wěn)定性提高，降低破乳劑的破乳效果。

圖2 離心后離心管溶液分層情況

（3）沉淀物。對(duì)過濾得到的固相用無水乙醇多次沖洗烘干后，對(duì)沉淀物用酸溶解，過濾酸不溶物后定容測(cè)離子含量。酸不溶物在中間層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%，沉淀物中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.8 mg/kg、Mg2+為31.1 mg/kg。沉淀物中存在大量的不溶物，微細(xì)不溶的固體粒子是重要的一類乳化劑，被水相和油相部分潤(rùn)濕的固體粒子能夠有效地穩(wěn)定乳狀液[2-4]。固體粒子存在的油水界面表現(xiàn)出黏彈行為，這種黏彈界面膜可大大地提高空間位阻，減緩乳狀液液珠間液膜變薄的速率，從而增加乳狀液的穩(wěn)定性，降低破乳效果。

表1 水相離子分析結(jié)果

（4）坩堝殘留物。用鹽酸溶解并稀釋至250 mL，測(cè)得Ca2+占中間層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.4 mg/kg、Mg2+為7.01 mg/kg。灼燒后坩堝殘留物和沉淀物成分一樣，主要是一些固體不溶物。不溶物的存在會(huì)導(dǎo)致破乳更加困難，脫水慢、效果差。

2.2 中間層成因分析

原油在脫水過程中產(chǎn)生中間層的原因很多，比如原油本身就存在的組分，同時(shí)化學(xué)助劑和黏土也都會(huì)導(dǎo)致中間層的形成。蘇丹某油田是首次開采，其特殊性在于脫出水堿性較大，pH值甚至達(dá)到11。原油呈堿性的原因有很多種，首先對(duì)此區(qū)塊油田地質(zhì)構(gòu)造成分分析后發(fā)現(xiàn)，該地質(zhì)結(jié)構(gòu)形成堿性的原油可能性不大，另外一種可能在開采過程中受到化學(xué)助劑的污染造成的，例如鉆井液，大多數(shù)的鉆井液為堿性。堿可以與原油中的酸性成分（例如環(huán)烷酸）反應(yīng)，生成表面活性物質(zhì)：

這些表面活性物質(zhì)可使原油乳化形成穩(wěn)定的乳狀液。堿與原油反應(yīng)生成的活性物質(zhì)，導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性增加。同時(shí)，乳狀液的牢固膜中包含有機(jī)酸和堿、帶有可電離基團(tuán)的瀝青質(zhì)和固體顆粒。加入無機(jī)酸和堿影響這些物質(zhì)在界面膜上的電離，從而改變了界面膜的物理性質(zhì)。因此，蘇丹某油田原油中的堿能與原油作用形成穩(wěn)定的乳狀液，進(jìn)一步形成穩(wěn)定的中間層而難以消除。

蘇丹某油田原油中間層的形成還有另外一個(gè)重要的因素，即中間層成分含有無機(jī)鹽和不溶物。中間層含有正離子高價(jià)鹽，主要是由于無機(jī)鹽的存在，一方面穩(wěn)定了乳狀液界面的雙電層，油、水兩相的密度差減小，使內(nèi)相水析出較慢；另一方面不溶物存在于原油中早已被證明其對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起很大的作用，這些膠體粒子通過在油水界面形成高黏度或高強(qiáng)度的膜而明顯提高乳狀液的穩(wěn)定性。

2.3 中間層消除方法

為消除蘇丹某油田原油的中間層，考察不同破乳劑類型、加藥量、溫度因素對(duì)中間層厚度的影響，同時(shí)也對(duì)沉降罐結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3.1 破乳劑類型的確定

針對(duì)蘇丹某油田原油物性特點(diǎn)，選擇自主研發(fā)系列消除中間層的特效破乳劑。實(shí)驗(yàn)條件：原始含水率30%，溫度為70℃，加藥量為100 mg/kg。破乳劑篩選結(jié)果見表2。從表2中可以得知，在此脫水條件下SD-01的前期脫水速度快、脫出水更清，水質(zhì)達(dá)到Ⅰ級(jí)，熱沉降2 h后脫水效果達(dá)到100%，中間層消失，油水界面整齊。

表2 破乳劑篩選結(jié)果

2.3.2 破乳劑加藥量對(duì)中間層的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原始含水率為30%，破乳劑為SD-01，溫度為75℃，加藥量為分別為0、25、50、75 mg/kg。不同加藥量對(duì)原油脫水率的影響見圖3。

圖3 不同藥量對(duì)原油脫水率的影響

當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度較小時(shí)，破乳劑單體分子的數(shù)量較少，無法充分置換油水乳狀液中乳化劑，因此不足以改變油水界面膜的強(qiáng)度。但隨著破乳劑的質(zhì)量濃度增大，破乳劑在油水界面形成飽和吸附狀態(tài)，此時(shí)破乳效果最好。如果破乳劑質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大，則破乳劑的分子形成聚結(jié)的破乳劑膠團(tuán)，破乳空間擁擠，反而降低原油乳狀液的破乳效率。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知，溫度為75℃、含水率為30%、化學(xué)熱沉降3 h后，在加藥量為25 mg/kg時(shí)脫水率達(dá)到100%，中間層完全消除；在加藥量為50、75 mg/kg，化學(xué)熱沉降2 h后，脫水率達(dá)到100%。為盡量減少化學(xué)藥劑對(duì)原油后期煉制的影響，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇加藥量為25 mg/kg。

2.3.3 溫度對(duì)中間層的影響

在一定范圍內(nèi)，溫度上升破乳脫水效果好、速度加快，凈化油含水率降低、出水水質(zhì)變清，中間層厚度變小甚至消除。在原始含水率30%、破乳劑為SD-01、加藥量25 mg/kg條件下，開展了溫度為65、70、75℃的脫水實(shí)驗(yàn)，不同溫度對(duì)原油脫水率的影響見圖4。

隨著溫度升高，由于加劇了破乳劑和乳化劑的分子熱運(yùn)動(dòng)，提高破乳劑充分置換乳化劑的效率，使破乳劑分子不易聚集成團(tuán)狀，因此會(huì)提高破乳劑的脫水率。但是如果處理溫度過高，有可能會(huì)使破乳劑失去活性，同時(shí)對(duì)相關(guān)工藝設(shè)備要求更高，而且熱能能耗提高，因此在滿足原油集輸要求的前提下，應(yīng)該盡量地降低脫水溫度[5]。從圖4可以看出，在此脫水條件下，蘇丹某油田E-1原油，在含水率30%、破乳劑為SD-01、加藥量為25 mg/kg、熱沉降2 h的條件下，溫度為75℃時(shí)脫水效果達(dá)到100%，中間層消失。

圖4 不同溫度對(duì)原油脫水率的影響

3 結(jié)論與建議

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議現(xiàn)場(chǎng)脫水條件如下：破乳劑為SD-01，化學(xué)熱沉降時(shí)間為2 h，溫度為75℃，藥量為25 mg/kg。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和破乳劑適應(yīng)性測(cè)試結(jié)果表明，優(yōu)化沉降罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將進(jìn)油口位置降低到中間層以下，可避免沉降罐內(nèi)乳化中間層過快增長(zhǎng)，其原理是由于中間層不斷受到來液的攪動(dòng)和上浮油的沖擊，從而達(dá)到減緩中間層增長(zhǎng)速度。

除上述方法外，還可以在沉降罐中增加潤(rùn)濕導(dǎo)流板或潤(rùn)濕填料，同樣對(duì)中間層的減少起到一定作用。如果在實(shí)際的生產(chǎn)過程中出現(xiàn)中間層厚度增加的情況，可以對(duì)中間層進(jìn)行攪拌；或者為防止影響生產(chǎn)可以對(duì)中間層引流出后特殊處理。上述措施在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)對(duì)原油中間層的消除具有明顯效果，在提高原油質(zhì)量的同時(shí)也提高了原油集輸效益。

[1]王任芳，李克華，楚軍．無機(jī)鹽對(duì)W/O型原油乳狀液穩(wěn)定性的影響[J]．油田化學(xué)，1992，9（4）：366-369.

[2]Freitas A M，Sharma M M．Detachment of particles from surfaces: an AFM study[J]．J.Colloid Interface Sci．2001（233）：73-82.

[3]Binks B P，Lumsdon S O．Pickering emulsion stabilized by monodisperse latex particles：Effects of particle size[J]．Langmuir，2001（17）：4 540-4 547.

[4]Binks B P，Lumsdon S O．Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsion[J]．Langmuir，2000（16）：8 622-8 631.

[5]孫旭東，馮玉．淺談稠油脫水中破乳劑利用率的提高[J]．高師理科學(xué)刊，2002，22（1）：40-41.

（欄目主持 張秀麗）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.9.026

王興旺：工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)助劑研發(fā)及地面工程工藝優(yōu)化。

2015-04-14

15911023608、15911023608@126.com