林雄超 王彩紅 田 斌 徐榮聲 王永剛

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京市海淀區(qū),100083)

★煤炭科技·加工轉化——同煤集團化工廠協(xié)辦★

外在礦物質對型煤加壓氣化特性的影響?

林雄超 王彩紅 田 斌 徐榮聲 王永剛

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京市海淀區(qū),100083)

以無煙煤粉煤為原料,腐植酸鈉為基礎添加劑,復配高嶺土、蒙脫土、坡縷石和角閃石等無機粘結劑制備高性能型煤,利用小型高溫加壓固定床氣化爐進行型煤的氣化試驗。結果表明,外在礦物質可促進氣化劑的擴散,增強與煤顆粒內(nèi)外表面的接觸,提高碳轉化率,由于外在礦物質中堿金屬和堿土金屬等的催化作用,使得反應初期(前30 min)的反應速率明顯加快。腐植酸鈉分別復配高嶺土、蒙脫土和坡縷石的灰渣中堿金屬與硅鋁氧化物生成鈉長石,造成灰渣層局部熔結,有利于氣化床層的整體穩(wěn)定;添加腐植酸鈉復配角閃石,氣化后灰渣中生成鈣長石和尖晶石等高熔點礦物質,灰渣結渣率較低且呈多孔狀,床層松散不利保持穩(wěn)定。

型煤 加壓氣化 灰渣特性 外在礦物質

型煤氣化技術是提高劣質高灰分粉煤利用效率的有效途徑之一,以粉煤為原料制備型煤需要添加適當?shù)恼辰Y劑,粘結劑通常采用天然粘土礦物質和有機組分復配。在加壓氣化過程中,粘結劑的添加不但對原煤的反應性有著顯著的影響,更重要的是無機粘結劑可以直接改變氣化灰渣的特性,對固定床灰渣層的形態(tài)產(chǎn)生重要影響。以往研究表明,腐植酸鈉、高嶺土以及蒙脫土等可以作為氣化型煤的粘結劑,添加粘土礦物的型煤可以表現(xiàn)出更好的氣化反應性,并可改善原煤顆粒的灰熔融特性。同時,粘土類礦物的添加也可以有效捕集揮發(fā)性堿金屬,生成高結渣性礦物質。

加壓條件下添加外在礦物質的型煤反應特性與常壓相比有一定差異,會直接影響到灰層的結渣特性?，F(xiàn)有的研究多集中在常壓條件下的反應性考察,針對型煤在加壓條件下的反應性能及內(nèi)外礦物質對灰渣特性影響的研究較少。加壓條件下型煤的熱強度和熱穩(wěn)定性發(fā)生改變,使得反應活性物質的擴散受到一定程度的抑制,造成型煤反應性產(chǎn)生顯著差異,同時隨著反應過程的改變,內(nèi)外礦物質的反應發(fā)生變化,進而影響氣化后型煤的灰渣特性。

本文以腐植酸鈉為基礎型煤粘結劑,復配高嶺土、蒙脫土以及前期研究中的兩種高性能粘土礦物坡縷石和角閃石制備加壓氣化型煤。深入分析添加外在礦物質后型煤的冷壓、熱壓強度和熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律,探究不同類型礦物質對型煤加壓氣化反應和灰渣特性的影響,可為解析外在礦物質在型煤加壓氣化過程中的影響提供理論依據(jù)。

1 試驗原料及過程

1.1 試驗原料

選取山西晉城礦區(qū)無煙煤為原料,其中0.180～0.850 mm粒度所占比例為60%,小于0.180 mm粒度所占比例為40%。有機粘結劑為腐植酸鈉SH,粘土礦物分別為蒙脫土M、高嶺土K、坡縷石P和角閃石Am。原煤灰、添加腐植酸鈉和粘土礦物以及氣化后灰渣中的無機組分含量利用X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析,原料煤以及粘結劑基本性質和礦物成分分析見表1和表2。

表1 試驗原料及粘結劑基本性質分析 %

表2 試驗原料及粘結劑礦物成分分析 %

1.2 試驗過程

1.2.1 型煤制備

稱取一定量煤粉,添加2%(質量分數(shù),下同)的腐植酸鈉并分別復配3%不同粘土礦物。加入適量水并捏合攪拌均勻,稱取15 g成型料放入模具內(nèi),于20 MPa壓力下成型,型塊在110℃經(jīng)12 h充分干燥后制備成柱狀型煤備用。制備的型煤分別以粘結劑腐植酸鈉(SH)、腐植酸鈉復配高嶺土(SH＋K)、腐植酸鈉復配蒙脫土(SH＋M)、腐植酸鈉復配坡縷石(SH＋P)和腐植酸鈉復配角閃石(SH＋Am)等表示。

1.2.2 氣化試驗

型煤加壓氣化反應裝置如圖1所示。

由圖1可見,本裝置最高使用壓力為3.5 MPa,溫度為1250℃。模擬工業(yè)加壓固定床氣化工藝,試驗設定溫度和壓力分別為1100℃和3 MPa。首先將2塊直徑為25 mm的柱狀型煤裝入反應器,充入N2置換系統(tǒng)中的空氣并保持1 MPa壓力,同時檢查系統(tǒng)氣密性?？焖偕郎刂?100℃,切換通入0.6 ml/min的H2O以及20 ml/min的O2進行氣化反應,通過背壓閥維持3 MPa氣化壓力。間隔10 min連續(xù)收集1.5 L氣體,通過在線氣體分析儀分析氣體組成及含量。反應結束后關閉加熱爐并泄壓,切換N2對整個系統(tǒng)吹掃冷卻。

圖1 型煤加壓氣化反應性評價裝置

反應物在加壓固定床氣化反應裝置中與H2O/O2進行氣化反應的碳轉化率與反應速率可根據(jù)式(1)和式(2)計算得到。

式中:Xi——反應到i時刻的碳轉化率,%;

Li——從氣化反應開始到反應時間為i時經(jīng)換算成標況下的氣體產(chǎn)物體積流量,L/min;

φCO——i時刻生成CO氣體體積分數(shù),%;

φCO2——i時刻生成CO2氣體體積分數(shù),%;

φCH4——i時刻生成CH4氣體體積分數(shù),%;

φCnHn——i時刻生成Cn Hn氣體體積分數(shù),%;

m0——裝入反應器的原料質量,g;

WC——煤中碳元素的質量含量,%;

Ri——對碳轉化率X進行時間t的一階微分得到型煤的氣化反應速率,min－1。

1.2.3 分析表征方法

按照MT/T 748－1997、MT/T 1073－2008和MT/T 924－2004中的方法對制備型煤的冷壓強度、熱壓強度和熱穩(wěn)定性進行測試,氣體組成和含量利用德國MRU在線氣體分析儀進行分析。通過GB/T 1572－2001對型煤在不同氣化溫度下灰渣的結渣性進行測定,采用日本電子JSM—6700F型掃描電子顯微鏡對灰渣的微觀結構進行觀察,利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD)分析氣化后灰渣物相變化。

2 結果與討論

2.1 復配不同粘土礦物型煤性能

腐植酸鈉具有揮發(fā)分含量高和熱穩(wěn)定性低的特性,單獨使用時難以滿足加壓氣化對型煤質量的要求。粘土具有熱穩(wěn)定性好、顆粒細小以及可塑性強等特性,并且粘土礦物可一定程度吸附腐植酸鈉形成復合物,提高單獨使用腐植酸鈉時型煤的熱穩(wěn)定性。結果表明復配粘土礦物后,型煤的冷壓強度、熱壓強度以及熱穩(wěn)定性較單獨使用腐植酸鈉時均有所提高,復配不同粘土礦物制備的型煤性能見圖2。

圖2 復配不同粘土礦物制備的型煤性能

2.2 復配不同粘土礦物型煤加壓氣化特性

2.2.1 氣化反應特性

制備的型煤在1100℃及3 MPa氣化條件下,型煤加壓氣化反應曲線見圖3。

由圖3(a)中可見,復配粘土礦物后,型煤初始氣化階段,即前30 min的碳轉化率和反應速率都增大,但不同礦物對反應促進程度不同。氣化反應進行到后期,碳轉化率和最大反應速率與平均氣化反應速率變化趨勢一致。

由圖3(b)中可見,型煤平均氣化反應速率為SH＋Am＞SH＞SH＋M＞SH＋K＞SH＋P。原煤中內(nèi)在礦物質在反應過程初期催化作用微弱,復配外在礦物質后,由于堿金屬和堿土金屬等的催化作用,使得反應初期的反應速率明顯加快。氣化反應過程中,灰渣局部熔融將阻滯氣化劑擴散,降低與煤焦顆粒內(nèi)外表面的接觸,進而一定程度抑制氣化反應。

圖3 型煤加壓氣化反應性

2.2.2 有效氣體產(chǎn)物組成變化

型煤氣化過程中有效氣體組分含量隨反應時間的變化曲線見圖4。

由圖4可見,整體趨勢是CO2含量隨反應時間的延長持續(xù)增加;CO含量在氣化反應進行到30 min時出現(xiàn)最大值;H2含量在反應前30 min迅速升高,隨后增加緩慢;CH4含量在反應的進行到第10 min時出現(xiàn)最大值,到第30 min時降至2%左右,隨后變化趨于平緩。

氣化過程中型煤與H2O/O2主要發(fā)生水煤氣反應和氧化反應,同時伴隨著變換反應和還原反應。反應初始階段水蒸氣分壓較低,當達到最大水蒸氣分壓后,水煤氣反應和還原反應開始發(fā)生,CO含量出現(xiàn)最大值。隨著反應的進行,未反應碳質減少,水煤氣反應和還原反應等吸熱反應逐漸趨緩,而變換反應和氧化反應等放熱反應持續(xù)進行。因此CO的含量在反應后期逐漸減少,同時伴隨著H2和CO2含量增加,N2氣氛升溫過程中,型煤熱解生成較高含量的CH4和少量焦油。隨著高溫水蒸氣的通入,焦油發(fā)生裂解和重整反應,在反應大約10 min時CH4含量達到最大值。由于受到反應熱力學平衡的限制,高溫高壓不利于CH4生成,反應后期其含量較低,CO和CO2組分含量的變化趨勢與粘土礦物對氣化反應速率的影響一致,反應速率快則CO含量高,CO2含量低。主要原因是水煤氣反應和變換反應在整個氣化過程中起主導作用,因此H2含量幾乎沒有差異。復配高嶺土的型煤在氣化過程中CH4含量普遍高于其它樣品,可能是高嶺土作為載體具有催化CH4的作用,促進了C/CO與H2反應生成CH4。

2.3 加壓氣化灰渣特性

對復配不同粘土礦物的型煤經(jīng)加壓固定床氣化后的灰渣進行了結渣性測定,結果如圖5所示。

由圖5可見,復配腐植酸鈉和蒙脫土的型煤氣化后所得灰渣(SH＋M)結渣性最強,大于6 mm的渣塊比例高達97.3%;其次為復配腐植酸鈉和坡縷石的型煤氣化灰渣(SH＋P),結渣率為84.7%;而單獨添加腐植酸鈉(SH)和復配腐植酸鈉和角閃石(SH＋Am)的型煤氣化后灰渣呈現(xiàn)粉狀,未形成大塊狀結渣。氣化灰渣的結渣特性與其物相組成直接相關,灰渣中易熔融物相起到黏結難熔礦物質的作用,冷卻后即形成堅硬的大塊灰渣,結渣率增強。

利用XRD對復配外在礦物質型煤氣化后的灰渣物相進行表征,其衍射圖譜如圖6所示,圖中M代表Al6Si2O13、A代表Ca(Si,Al)2Si2O8、Al代表Na AlSi3O8、Ma代表MgFe Al O4、R代表(Mg,Fe)2SiO4。

型煤氣化后灰渣中生成包括莫來石、鈣長石、鈉長石、鎂鋁尖晶石和橄欖石等物質。橄欖石(熔點1065℃)和鈉長石(熔點1100℃)在氣化過程中熔融形成固熔體,而其它高熔點礦物在氣化階段較為穩(wěn)定。鈉長石和橄欖石含量將影響氣化灰渣的結渣特性。

由圖6中Ⅰ可以看出,由于腐植酸鈉熱穩(wěn)定性較差,組分易揮發(fā),單獨添加少量腐植酸鈉制備的型煤灰渣中主要以莫來石和鈣長石為主,因此其結渣性較低。

由圖6中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ可以看出,腐植酸鈉復配蒙脫土、高嶺土和坡縷石后制備的型煤灰渣中仍然以莫來石為主,但同時生成了一定量的鈉長石和橄欖石,灰渣結渣率較高。

圖4 氣化過程有效氣體組分含量隨反應時間的變化曲線

圖5 加壓氣化后灰渣的結渣性

圖6 復配不同粘土礦物型煤氣化后灰渣的XRD衍射圖譜

由圖6中Ⅴ可以看出,復配添加角閃石的型煤氣化后灰渣中生成一定量鎂鋁尖晶石和鈣長石,在1100oC氣化條件下未能熔融,因此結渣率降低。氣化前后灰渣中常量氧化物的含量組成見表3。由表3可見,Na元素在1100℃氣化溫度下部分揮發(fā),所以氣化后灰渣中的Na含量稍降低。高溫下高嶺土K對堿金屬具有捕集效果,因此復配高嶺土的型煤氣化后灰渣中Na含量變化較小,并主要形成鈉長石固熔體。蒙脫土中Na存在于礦物晶體層間較為穩(wěn)定,氣化后灰渣中形成更多易熔礦物。由于含有較多的Ca和Mg等元素,反應過程中取代固熔體中的Na,生成鎂鋁尖晶石和鈣長石。此類礦物質在本研究氣化條件下熔點相對較高,造成復配角閃石的型煤氣化后灰渣結渣率較低。

表3 氣化前后灰渣中的組成變化%

分別添加SH、SH＋K、SH＋M、SH＋P和SH＋Am制備型煤氣化后灰渣形貌見圖7。

圖7 添加SH、SH＋K、SH＋M、SH＋P和SH＋Am制備型煤氣化后灰渣形貌

由圖7(a)可見,單獨添加腐植酸鈉SH后氣化灰渣呈現(xiàn)多孔疏松狀,結渣不明顯;復配高嶺土K(圖7(b))、蒙脫土M(圖7(c))以及坡縷石P(圖7(d))的灰渣中存在規(guī)則的小球顆粒,主要是鈉長石發(fā)生局部熔融后在表面張力的作用下凝聚形成;復配角閃石Am(圖7(e))的型煤灰渣高溫固熔體較多,呈多孔松散分布形態(tài), SEM結果與XRD分析結果一致。

3 結論

系統(tǒng)考察外在礦物質對型煤氣化反應及灰渣特性的影響,得到如下結論:

(1)添加外在礦物質可增強氣化劑擴散,促進與煤顆粒內(nèi)外表面的接觸,提高型煤氣化反應的碳轉化率;由于外在礦物質中堿金屬和堿土金屬等的催化作用,使得氣化反應初期的反應速率明顯加快。

(2)腐植酸鈉分別復配高嶺土、蒙脫土和坡縷石的灰渣中堿金屬與硅鋁氧化物生成鈉長石,灰渣層局部熔結,利于氣化床層的穩(wěn)定;添加腐植酸鈉復配角閃石后,礦物質反應過程中堿土金屬置換固熔體中的堿金屬,氣化后灰渣中生成鈣長石和尖晶石等高熔點礦物質,灰渣結渣率 較低且呈多孔狀,床層松散不利保持穩(wěn)定。另外,氣化過程中灰渣過度熔融將阻滯氣化劑擴散,降低與煤顆粒表面的接觸,一定程度抑制氣化反應進行。

[1] 趙巍,李遠才,萬鵬等.基于腐植酸鈉的型煤復合粘結劑的研究[J].中國煤炭,2011(12)

[2] Vassilev S V et al.Influence of mineral and chemical composition of coal ashes on their fusibility[J]. Fuel Processing Technology,1995(1)

[3] Kyi S et al.Screening of potential mineral additives for use as fouling preventatives in Victorian brown coal combustion[J].Fuel,1999(7)

[4] 崔國星,林明穗.腐植酸型煤氣化特性及動力學研究[J].燃料化學學報,2012(11)

[5] 田斌,許德平,龐亞恒等.適用于魯奇氣化的型煤成型機理及熱性能研究[J].中國煤炭,2013(7)

[6] 王留成,馬溢華,趙建宏等.一種高強度復合型氣化型煤粘結劑的研究[J].鄭州大學學報(工學版), 2013(6)

Impact of external minerals on the gasification characteristics of briquette during pressurized fixed-bed gasification

Lin Xiongchao,Wang Caihong,Tian Bin,Xu Rongsheng,Wang Yonggang
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

The anthracite as raw material,the high performance briquettes were prepared using sodium humate binder blending with kaolinite,montmorillonite,palygorskite and amphibole,respectively．The gasification characteristics of briquettes have been tested on a pressurized fixed-bed gasifier．The results showed that the addition of external minerals enhanced the diffusion of gasification agent on the internal and external surfaces of coal particles,which improved the carbon conversion of briquette．The alkali and alkaline earth metals in the additive have been considered to catalyze the gasification reaction and accelerate the reaction rate at the incipient 30 min．Sodium humate formated albite after respectively compounded kaolinite,montmorillonite,and alkali metal and silicon aluminum oxide of palygorskite,resulting in the locally fouling of the ash and beneficial to the stable operation of gasification．The addition of sodium humate blending with amphibole generated mainly higher melting point minerals inanorthite and spinel．Such minerals lead to the lower clinkering ratio and porous morphology of ash,which is harmful to the stable operation of gasification．

briquette,pressurized gasification,fouling characteristic,external minerals

TQ536.1

A

林雄超(1982－),男,河北保定人,講師,研究方向為煤炭清潔轉化。

(責任編輯 王雅琴)

國家自然科學基金項目(21406261),教育部留學人員科研啟動基金資助項目(L02004),北京市優(yōu)秀人才資助項目(2013D009014000001)