趙旭哲

（伊利諾伊理工大學(xué)，芝加哥 伊利諾伊州 60616）

燃料電池用儲(chǔ)氫納米材料物理制備方法合理性的探討

趙旭哲

（伊利諾伊理工大學(xué)，芝加哥 伊利諾伊州 60616）

指出汽車的發(fā)展趨勢(shì)是電動(dòng)汽車的研發(fā)和推廣應(yīng)用，而燃料電池以其優(yōu)越的特性將成為今后實(shí)用化電動(dòng)汽車主要電池之一。電動(dòng)汽車用燃料電池目前主要的技術(shù)難點(diǎn)之一是高性能低成本的儲(chǔ)氫材料的制備技術(shù)。為此，本文簡(jiǎn)要分析了燃料電池對(duì)儲(chǔ)氫材料的要求，簡(jiǎn)介了化學(xué)儲(chǔ)氫與物理儲(chǔ)氫這兩種儲(chǔ)氫方式的基本原理、常用儲(chǔ)氫材料的類型及其特點(diǎn)，明確指出電動(dòng)汽車用燃料電池的儲(chǔ)氫材料的納米化是其必然的發(fā)展趨勢(shì)。簡(jiǎn)介了儲(chǔ)氫材料的物理與化學(xué)方法制備納米微粒的基本原理，指出物理方法制備納米儲(chǔ)氫材料成為今后的主要發(fā)展方向。重點(diǎn)對(duì)制備納米儲(chǔ)氫材料中的物理方法中的氣膠噴射方法、機(jī)械球磨方法、噴射與球磨復(fù)合方法等三種典型的制備工藝的基本原理、系統(tǒng)組成及其特點(diǎn)進(jìn)行了論述。從而為電動(dòng)汽車用燃料電池中的納米儲(chǔ)氫材料的制備奠定良好的基礎(chǔ)。

電動(dòng)汽車；儲(chǔ)氫材料；納米粉制備；氣膠噴射；機(jī)械球磨；

CLC NO.: U469.7 Document Code: A Article ID: 1671-7988(2015)02-123-06

引言

隨著社會(huì)文明程度的提高，人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)燃油汽車消耗大量的石油資源、排放大量的廢氣、產(chǎn)生噪聲和振動(dòng)污染［1］。開(kāi)發(fā)出用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃油汽車的低污染環(huán)保型的汽車迫在眉睫,因此低污染型環(huán)保汽車應(yīng)運(yùn)而生。

低污染型環(huán)保汽車主要可分為三大種類：純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車和燃料電池車。

純電動(dòng)汽車直接使用蓄電池提供能源，不消耗油料、天燃?xì)獾荣Y源，能真正實(shí)現(xiàn)“零排放”。電機(jī)、電池以及控制是其三大關(guān)鍵技術(shù)，長(zhǎng)期制約電動(dòng)汽車發(fā)展主要是蓄電池。目前常用的蓄電池有:鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池、鋰離子電池等，上述每種蓄電池各有優(yōu)、缺點(diǎn)。如鉛酸電池成本低、供貨量充分，技術(shù)成熟，但體積大、比能量較低；鎳氫電池比能量高、比功率高、 壽命長(zhǎng)、安全性高、無(wú)污染，但鎳氫電池主要問(wèn)題是初始成本高，還有記憶效應(yīng)和充電發(fā)熱等問(wèn)題有待解決；鋰離子電池具有較高的電池單體電壓、比能量高、比功率大，同時(shí)還急需要解決兩個(gè)技術(shù)難題：安全性差和充放電壽命短的問(wèn)題。

混合動(dòng)力車同時(shí)采用了電動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)作為其動(dòng)力裝置［2］，其通過(guò)先進(jìn)的控制系統(tǒng)使兩種動(dòng)力裝置有機(jī)協(xié)調(diào)配合，實(shí)現(xiàn)最佳動(dòng)力分配方案。采用混合動(dòng)力的汽車可以不用傳統(tǒng)的變速器來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)級(jí)變速，使汽車具有良好的加速性，耗油量只有內(nèi)燃機(jī)汽車的一半，尾氣排放污染物降低到同類的10%左右，而且沒(méi)有電動(dòng)車行駛里程的限制?；旌蟿?dòng)力車采用兩套動(dòng)力系統(tǒng)裝置，故驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)復(fù)雜價(jià)格也較普通車貴。

燃料電池車以燃料電池為動(dòng)力源。燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。燃料電池具有高效、無(wú)噪音和少污染的特點(diǎn)。燃料電池汽車缺點(diǎn)是開(kāi)發(fā)、制造成本高，還存在一些安全問(wèn)題和有待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題［3］。

低污染型環(huán)保汽車的研究與開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)分別為電池、電動(dòng)機(jī)、自動(dòng)控制以及車身與底盤設(shè)計(jì)。其中電池在電動(dòng)汽車中扮演至關(guān)重要的作用。電池的性能一直是制約了低污染型環(huán)保汽車發(fā)展的關(guān)鍵性因素，且制約著低污染型環(huán)保汽車在汽車領(lǐng)域的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性。

低污染型環(huán)保汽車用電池經(jīng)歷了三個(gè)時(shí)代的發(fā)展，各方面已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。

第一代為鉛酸電池。所謂鉛酸電池是指一種電極主要由鉛制成，電解液為硫酸溶液的一種蓄電池。其比能量較高、價(jià)格低和能高倍率放電，是目前國(guó)內(nèi)大批量生產(chǎn)的電動(dòng)汽車所使用的主要電池。

第二代為堿性電池。所謂堿性電池是指使用堿性的電解液的電池。其比能量和比功率都比鉛酸電池高，大大提高了汽車的行駛距離。但其因價(jià)格昂貴，未能得到廣泛使用。其中鋰離子電池的放電率高、比能量大、充放電壽命長(zhǎng)。但由于其原價(jià)格昂貴，安全性較差，使其工業(yè)化的應(yīng)用一直受到限制。

第三代為燃料電池。所謂燃料電池是一種由氧或者氧化劑發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的一種電池。燃料電池直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，能量轉(zhuǎn)變效率高，比能量和比功率都高，并且可以控制反應(yīng)過(guò)程，能量轉(zhuǎn)化過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行，因此是理想的汽車用電池［1］。

燃料電池主要是由陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極所組成。在陽(yáng)極上的燃料（一般為氫氣）被催化劑氧化，使得燃料變成一個(gè)正電荷的離子和帶負(fù)電的電子。電子通過(guò)電線產(chǎn)生電流，而帶有正電荷的離子通過(guò)特殊的電解質(zhì)或者交換膜，到達(dá)陰極與電子和化學(xué)物（一般為氧氣）相結(jié)合，形成水或者二氧化碳。燃料電池一般可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、溶融碳酸鹽燃料電池（MCFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）。

燃料電池在工作過(guò)程中只產(chǎn)生水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何污染。尤其與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車相比，在使用含氫燃料制氫過(guò)程中，燃料電池只會(huì)產(chǎn)生少量的一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔铩Ｓ?guó)能源政策研究中心進(jìn)行了一項(xiàng)研究，用內(nèi)燃機(jī)汽車與使用燃料電池的汽車的排放物的進(jìn)行了對(duì)比。其中燃料電池汽車比普通燃油汽車的CO、SOx、NMHC、NOx和PM要低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。其中甲醇燃料汽車和天然氣燃料汽車的CO2排放量?jī)H為內(nèi)燃機(jī)和柴油機(jī)汽車的62%和40%。因此，燃料汽車在環(huán)境保護(hù)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

除此之外，燃料電池在工作時(shí)間上也有明顯的優(yōu)勢(shì)。燃料電池和蓄電池都是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。但是燃料電池是能量轉(zhuǎn)換裝置，而蓄電池是能量?jī)?chǔ)存裝置。理論上只要供給燃料及氧化劑，燃料電池就可以連續(xù)不斷地發(fā)電。而蓄電池需要反復(fù)充電才能使用，因此燃料電池對(duì)比蓄電池更具有持久性。 燃料電池是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，主要產(chǎn)生電能來(lái)提供給汽車動(dòng)力。而使用礦物燃料的內(nèi)燃機(jī)主要通過(guò)燃料的燃燒先產(chǎn)生熱能，而只有小一部分熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。因此燃料汽車的能量轉(zhuǎn)換效率比內(nèi)燃機(jī)要高出一倍左右。

燃料電池目前主要的技術(shù)難點(diǎn)之一是高性能低成本的儲(chǔ)氫材料的制備技術(shù)。為此，本文簡(jiǎn)要分析了燃料電池對(duì)儲(chǔ)氫材料的要求，簡(jiǎn)介了化學(xué)儲(chǔ)氫與物理儲(chǔ)氫這兩種基本的儲(chǔ)氫方式的基本原理、常用儲(chǔ)氫材料的類型及其特點(diǎn)，明確指出電動(dòng)汽車用燃料電池的儲(chǔ)氫材料的納米化是其必然的發(fā)展趨勢(shì)。簡(jiǎn)介了儲(chǔ)氫材料的物理與化學(xué)方法制備納米微粒的基本原理，指出物理方法制備納米儲(chǔ)氫材料成為今后的主要發(fā)展方向。重點(diǎn)對(duì)制備納米儲(chǔ)氫材料中的物理方法中的氣膠噴射方法、機(jī)械球磨方法、噴射與球磨復(fù)合方法等三種典型的制備工藝的基本原理、系統(tǒng)組成及其特點(diǎn)進(jìn)行了論述。從而為電動(dòng)汽車用燃料電池中的納米儲(chǔ)氫材料的制備奠定良好的基礎(chǔ)。

1、儲(chǔ)氫材料的分類及其納米化

儲(chǔ)氫材料是在特定條件下具有吸附和釋放氫氣的特殊材料。儲(chǔ)氫材料在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，儲(chǔ)氫材料的性質(zhì)由理論氫容量、實(shí)際可逆儲(chǔ)氫容量、循環(huán)利用次數(shù)、補(bǔ)充燃料所需時(shí)間來(lái)決定。

根據(jù)吸附氫氣作用原理的不同，儲(chǔ)氫材料可以分為兩類：化學(xué)吸附材料和物理吸附材料?；瘜W(xué)吸附是指氫分子解離，氫原子插入底物的晶格或者形成新的化合物。物理吸附主要是依靠材料表面與分子氫之間的范德華力，過(guò)程中不發(fā)生氫分子的解離［4］。

根據(jù)美國(guó)能源部（DOE）針對(duì)車載燃料電池的6.5 wt%以上的儲(chǔ)氫量標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)儲(chǔ)氫合金理論與DOE的目標(biāo)相差甚遠(yuǎn)。因此，以鎂基材料與配位氫化物為代表的化學(xué)儲(chǔ)氫是最具潛力的一種儲(chǔ)氫方式。鎂基材料的復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能優(yōu)良，鎂具有吸氫量大、價(jià)格便宜、等溫線平坦，滯后小的特點(diǎn)，是公認(rèn)的具有廣泛前景的儲(chǔ)氫材料。例如MgH2, 其理論儲(chǔ)氫量為7.6wt%，配氫化物是以 NaAlH4和LiBH4為代表的一系列的輕金屬鋁氫化物和硼氫化物。 LiBH4具有很高理論儲(chǔ)氫容量（18wt%)，NaAlH4具有較好吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和循環(huán)性質(zhì)［1］。雖然鎂基材料與配氫化物具備較高的氫元素質(zhì)量比，但由于自身?xiàng)l件的種種限制，這兩類儲(chǔ)氫材料需要在特殊的環(huán)境下才能提高自身放氫與吸氫的量。而材料納米化是一種高效的辦法來(lái)解決以上問(wèn)題［5］。

將氫原子在吸放氫的過(guò)程中所需要運(yùn)動(dòng)的活動(dòng)范圍限制到納米級(jí)，儲(chǔ)氫材料能夠體現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)性能［5,6］。此外，理論計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)顆粒尺寸減少到納米級(jí)時(shí)，金屬氫化物會(huì)因?yàn)楸砻婺艿募墼黾?，使其熱力學(xué)大大改善。因此，制備納米級(jí)的儲(chǔ)氫材料是提高材料吸放氫性能的重要途徑［］。

反應(yīng)物失穩(wěn)法是一種有效降低LiBH4在放氫時(shí)穩(wěn)定性的途徑。Vajo首次提出了在LiBH4中添加一定比例的MgH2后體系的儲(chǔ)氫性能［8］。Vajo的研究發(fā)現(xiàn)MgH2的加入對(duì)于降低整個(gè)系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定性有明顯作用, 通過(guò)對(duì)315℃～400℃等溫PCT測(cè)試表明，LiBH4+MgH2體系的放氫反應(yīng)焓變只有40kJ·mol-1H2, 比LiBH4單獨(dú)放氫時(shí)的反應(yīng)焓變降低了25 kJ·mol-1H2［8］。經(jīng)過(guò)Van't Hoff 線的外推得出LiBH4+ MgH2體系的平衡氫壓為0.1MPa時(shí)所需要的溫度為225℃,遠(yuǎn)低于LiBI-14達(dá)到0.1MPa平衡氫壓時(shí)所需要的溫度［5,6］。由于LiBH4+MgH2體系不僅有較高的理論儲(chǔ)氫量、較低的熱力學(xué)穩(wěn)定性還表現(xiàn)出良好的吸放氫可逆能力,經(jīng)過(guò)Vajo等報(bào)道后引起了廣泛關(guān)注［5］?；贚iBH4+MgH2體系的高儲(chǔ)氫量與低熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且結(jié)合納米化的方法來(lái)大幅度提高放氫與吸氫量是極具潛力的新型儲(chǔ)氫材料制備技術(shù)。

2、儲(chǔ)氫材料的納米制備方法的分類

2.1 物理制備方法

儲(chǔ)氫材料的物理制備方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和機(jī)械球磨法。

真空冷凝法是用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體，然后使其再驟冷，以獲得所需的納米微粒的方法。其特點(diǎn)是純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)難度大，使用的設(shè)備造價(jià)高。

物理粉碎法是采用機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品純度低，儲(chǔ)氫材料的顆粒分布不均勻。

機(jī)械球磨法是通過(guò)施加足夠大的動(dòng)力，使得鋼球之間產(chǎn)生劇烈的運(yùn)動(dòng)，迫使鋼球相互間研磨儲(chǔ)氫材料的方式來(lái)得到純?cè)丶{米粒子、合金納米粒子或復(fù)合材料的納米粒子。

2.2 化學(xué)制備方法

化學(xué)制備方法主要包括氣相沉積法、沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、微乳液法等多種類型［9］。

氣相沉積法是通過(guò)金屬化合物的蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米材料。其特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高、粒度分布窄［9］。

沉淀法是把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，通過(guò)沉淀熱處理得到納米材料。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，但純度低、顆粒半徑大，適合制備氧化物［9］。

水熱合成法是利用高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得納米粒子。其特點(diǎn)是純度高、分散性好、粒度易控制［9］。

溶膠凝膠法是較為普遍的一種化學(xué)納米材料制取方法，其利用金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)是反應(yīng)物種多、產(chǎn)物顆粒均一、過(guò)程易控制，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備［9］。

微乳液法是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。其特點(diǎn)是粒子的單分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子多用此法制備［9］。

通過(guò)對(duì)比儲(chǔ)氫材料的納米制備的上述物理與化學(xué)方法可發(fā)現(xiàn)，物理方法不易對(duì)原材料造成污染。物理方法通過(guò)對(duì)原材料的物理形態(tài)進(jìn)行改變，從而將原材料變?yōu)榧{米級(jí)顆粒。其設(shè)備投資少、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備時(shí)間相對(duì)較短［8］。物理方法成為目前關(guān)注的重點(diǎn)。因此本文僅對(duì)氣膠噴射法、機(jī)械球磨法及其兩者的復(fù)合三種物理方法制備納米化儲(chǔ)氫材料進(jìn)行論述。

3、氣膠噴射方法

3.1 基本原理

氣膠噴射方法是一種利用高壓氣體來(lái)撞擊目標(biāo)溶液，從而制備納米氣膠溶液粒子的一種物理方法，如圖1所示［10］。由圖1可以看出，當(dāng)氣體吹入氣膠霧化器中，目標(biāo)溶液由于壓強(qiáng)差被吸入霧化器中，進(jìn)而被高壓氣體撞擊為納米氣膠顆粒。氣膠顆粒由頂部的出口伴隨高壓氣體流出霧化器。而未被撞擊或者較大質(zhì)量的溶液液滴由于重力作用可回流至溶液瓶中。

3.2 系統(tǒng)組成

這種利用氣制備納膠噴射方法制備納米級(jí)儲(chǔ)氫材料的方法所使用的機(jī)器簡(jiǎn)稱為氣膠噴射器 (Aerosol Sprayer)，如圖2所示為美國(guó)TSI公司生產(chǎn)3076型氣膠噴射器，其主要由以下三部分組成。

第一部分為氣體過(guò)濾供給器。其用來(lái)去除供給氣體中的油脂和水蒸氣等雜質(zhì)。供給器還可以調(diào)節(jié)供氣氣體的壓強(qiáng)大小，使得系統(tǒng)達(dá)到最佳工作狀態(tài)。

第二部分為氣膠產(chǎn)生器。氣膠產(chǎn)生器是利用從氣體過(guò)濾器中來(lái)的高壓供給氣體高速碰撞目標(biāo)溶液，將溶液碰撞成為氣膠粒子。達(dá)到規(guī)定尺寸的氣膠粒子隨著高速氣體吹出產(chǎn)生器，而質(zhì)量較大的溶液液滴則順著連接產(chǎn)生器和目標(biāo)溶液的儲(chǔ)存罐之間的導(dǎo)管流入到罐內(nèi)。

第三部分為氣膠干燥器和電荷中和器。當(dāng)納米氣膠通過(guò)干燥劑和中和器后，納米氣膠中的水分和電荷會(huì)被吸收與中和。確保最終制取的納米氣膠粒子的純度與質(zhì)量。

美國(guó)GRIMM Technologies公司的7.811型氣膠產(chǎn)生器是一種采用雙泵內(nèi)置結(jié)構(gòu)來(lái)制取納米氣膠粒子的氣膠產(chǎn)生器［11］，如圖3所示。

此產(chǎn)生器采用一體化結(jié)構(gòu)，其中包括氣膠制取裝置、干燥裝置以及稀釋裝置。其中的硅膠干燥器容易更換，前置控制面板可以任意控制氣體流速以及氣膠制備速率。

此氣膠產(chǎn)生器可以噴霧器速率為1～3.5L/min, 空氣流速為5～20L/min.。儀器的整體重量為9kg，方便攜帶。但此氣膠產(chǎn)生器制取的氣膠顆粒尺寸范圍是 30nm～5000nm，波動(dòng)范圍較大。適用于材料目標(biāo)尺寸為微米級(jí)的材料制取。

3.3 特點(diǎn)

美國(guó)TSI公司生產(chǎn)的氣膠噴射器制取的納米氣膠顆粒尺寸范圍是20nm～300nm,氣膠噴射器可以連續(xù)不斷地噴射出納米氣膠粒子，也可以用來(lái)與其他的材料進(jìn)行混合，制備所需的復(fù)合納米材料。同時(shí)氣膠產(chǎn)生器也可以使用混合溶液，直接可以制得混合納米氣膠粒子。例如LiBH4溶液可以通過(guò)氣膠噴射器來(lái)制取LiBH4納米氣膠，從而可以大大改善了LiBH4的放氫動(dòng)力學(xué)。氣膠噴射器只適用于溶于水或者溶于其它溶液的納米儲(chǔ)氫材料的制備，固體納米儲(chǔ)氫材料只能采用其它方法來(lái)制取 。

4、機(jī)械球磨方法

4.1 基本原理

機(jī)械球磨方法是指將儲(chǔ)氫材料通過(guò)球磨的方法加工或粉碎至較小尺寸的微粒做為原料。首先將固體儲(chǔ)氫材料放入裝有一定體積數(shù)量鋼球的圓桶形容器內(nèi)，這些鋼球表面硬度很高且耐腐蝕。容器內(nèi)的鋼球自身的旋轉(zhuǎn)或攪拌軸對(duì)鋼球的劇烈攪拌作用，使得鋼球?qū)尤肫渲械膬?chǔ)氫材料的微粒產(chǎn)生沖擊和摩擦，使得處于鋼球之間的儲(chǔ)氫材料微粒被進(jìn)一步打碎，最終磨成更小尺寸的細(xì)小微粒，完成儲(chǔ)氫材料的納米化制備。利用球磨機(jī)可以對(duì)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行研磨，使得儲(chǔ)氫材料的自身穩(wěn)定性降低，增大了材料的表面積，使其與反應(yīng)物或催化劑的接觸面積增加，進(jìn)而提高了放氫量。

4.2 系統(tǒng)組成

這種機(jī)械球磨制備納米級(jí)儲(chǔ)氫材料的方法所使用的機(jī)器簡(jiǎn)稱為球磨機(jī)。該球磨機(jī)主要分為臥式與立式兩種。常見(jiàn)的工業(yè)用球磨機(jī)是臥式大型球磨機(jī)，它是由水平的長(zhǎng)筒體，進(jìn)出料軸和磨頭部分組成，筒內(nèi)裝有研磨體，筒體一般由鋼板制造，筒內(nèi)的研磨體一般是鋼制小球，研磨時(shí)按照與物料基于一定的比例放入筒內(nèi)進(jìn)行研磨。鋼球的直徑由最終物料的目標(biāo)尺寸來(lái)決定。當(dāng)球磨機(jī)圓筒開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)的時(shí)候，研磨體以及物料由于慣性、離心力和摩擦力的作用被筒體帶到一定高度。當(dāng)它們受到重力作用，兩者均被拋落，下落的研磨體與處于筒體底部的研磨體相互碰撞擊碎物料。

實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)在尺寸上與工業(yè)球磨機(jī)相比之下相對(duì)較小，但在打磨物料的原理上大致相同。實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)大致可分為臥式和立式兩種類型。臥式實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)工作原理和工業(yè)臥式球磨機(jī)基本一致，通過(guò)筒體的轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)筒內(nèi)的研磨體對(duì)物料進(jìn)行沖擊和打磨。而立式實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)是通過(guò)伸入筒內(nèi)的攪拌軸的旋轉(zhuǎn)作用帶動(dòng)筒體內(nèi)的研磨體對(duì)物料進(jìn)行研磨和粉碎。

根據(jù)物料的物理及化學(xué)性質(zhì)的不同，球磨機(jī)所選用的研磨體也各不相同。研磨體的材質(zhì)一般可分為金屬和非金屬兩大類型。常見(jiàn)的金屬研磨體有不銹鋼珠、鎢鋼珠和鉻合金鋼珠等。金屬材料研磨體是最常見(jiàn)的研磨體之一，它性價(jià)比提高了它應(yīng)用的廣泛性。但是由于自身性質(zhì)的關(guān)系，金屬研磨體在研磨過(guò)程中會(huì)與物料產(chǎn)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，以至于污染物料。所以，在應(yīng)用于研磨與金屬會(huì)發(fā)生反應(yīng)的物料時(shí)，非金屬研磨體一般作為第一選擇［10］。

對(duì)于最終研磨后物料的直徑大小，是由研磨體和球磨機(jī)自身的條件來(lái)決定。球磨機(jī)自身的轉(zhuǎn)速可以控制研磨體之間相互碰撞的頻率以及強(qiáng)度。轉(zhuǎn)速越高，碰撞頻率以及強(qiáng)度越大，物料直徑則越小。同樣，研磨體本身的直徑大小也直接決定物料研磨后的尺寸。研磨體直徑越小，物料被研磨后直徑也越小。當(dāng)增加了球磨的時(shí)間，物料被研磨的頻率也同時(shí)增大，則物料被研磨后的尺寸也越小。

美國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī) PE 075/PR 01采用立式攪拌方式對(duì)目標(biāo)材料進(jìn)行攪拌。它利用攪拌軸的高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)擊打研磨球體來(lái)撞擊材料，從而達(dá)到對(duì)材料的研磨作用。圖4 PE 075/PR 01球磨機(jī)的整體外觀與攪拌軸的不同外形。

此球磨機(jī)可以通過(guò)齒輪電動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，并且配備循環(huán)水冷裝置。對(duì)于不同的球磨場(chǎng)合，可以更換不同的球磨裝置來(lái)進(jìn)行配合。例如，當(dāng)要研磨陶瓷材料時(shí)，可以更換為陶瓷制作的球磨桶體。當(dāng)要研磨碳化鎢時(shí)，可將研磨桶體更換為用碳化鎢制作的研磨桶。這種可更換的球磨桶配置使得球磨后的材料更為純凈，在球磨過(guò)程中不宜受到污染

4.3 特點(diǎn)

機(jī)械球磨法制取裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，造價(jià)高。由于采用機(jī)械攪拌鋼球、而鋼球之間劇烈碰撞的方法來(lái)研磨制備納米儲(chǔ)氫材料，因此工作時(shí)噪聲振動(dòng)大，能耗大，能量利用率低。球磨機(jī)應(yīng)采用尺寸較小的研磨鋼球體，其最終材料尺寸可以達(dá)到微米級(jí)或納米級(jí)。球磨機(jī)一般適用于可制成固體狀態(tài)的較大尺寸的納米儲(chǔ)氫材料的加工。

5、噴射與球磨復(fù)合方法

5.1 基本原理

基于對(duì)儲(chǔ)氫化合物深入的研究，儲(chǔ)氫化合物體系是非常具有潛力的一種應(yīng)用在燃料汽車領(lǐng)域的新興材料體系。若將納米化理念引入此體系中，將會(huì)極大的提高儲(chǔ)氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，從而提高吸放氫量，降低化合物分解溫度等等。采用氣膠噴射法結(jié)合機(jī)械球磨法是一種理想的新型方法來(lái)制取納米化合物。

5.2 系統(tǒng)組成

氣膠噴射與機(jī)械球磨復(fù)合納米材料制取技術(shù)運(yùn)用了氣膠噴射器和機(jī)械球磨機(jī)兩種物理納米制備技術(shù)。氣膠噴射器用來(lái)制取液態(tài)儲(chǔ)氫材料的納米氣膠顆粒，可將氣膠顆粒噴入機(jī)械攪拌的球磨機(jī)中，與球磨機(jī)中正在研磨的固態(tài)儲(chǔ)氫化合物相混合，進(jìn)而獲取納米儲(chǔ)氫化合物體系。納米儲(chǔ)氫化合物體系的制備過(guò)程如圖3所示。

5.3 特點(diǎn)

結(jié)合兩種物理納米材料制備方法來(lái)制取儲(chǔ)氫化合物體系是一種新型材料制備技術(shù)。這種制備技術(shù)充分利用了納米材料的優(yōu)勢(shì)來(lái)改善儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步降低了儲(chǔ)氫材料的放氫溫度。并且可逆儲(chǔ)氫容量也隨著動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改變而有所增加。因此，儲(chǔ)氫材料納米化和儲(chǔ)氫材料體系納米化將會(huì)成為未來(lái)燃料電池汽車發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

6、結(jié)論

（1）燃料電池具備良好的綜合性能在電動(dòng)汽車上應(yīng)用前景廣闊，而儲(chǔ)氫材料在汽車燃料電池中則起著舉足輕重的作用。而儲(chǔ)氫材料納米化是一種大幅度提高材料儲(chǔ)氫能力的有效途徑。

（2）儲(chǔ)氫材料納米化的方法主要包括物理與化學(xué)方法。而物理方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和機(jī)械球磨法?；瘜W(xué)方法主要包括氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、微乳液法。

（3）氣膠噴射法是一種利用高壓氣體來(lái)撞擊目標(biāo)溶液，從而制得納米氣膠溶液粒子的物理制備納米材料儀器。氣膠噴射器只適用于溶于水或者溶于其它溶液的納米儲(chǔ)氫材料的制備。

（4）機(jī)械球磨方法是指將儲(chǔ)氫材料通過(guò)球磨的方法加工或粉碎至較小尺寸的微粒做為原料。將儲(chǔ)氫材料放入圓形容器內(nèi)，利用容器內(nèi)的鋼球自身的旋轉(zhuǎn)或攪拌軸對(duì)鋼球的劇烈攪拌作用，使得鋼球?qū)尤肫渲械膬?chǔ)氫材料的微粒產(chǎn)生沖擊和摩擦，使得處于鋼球之間的儲(chǔ)氫材料微粒被進(jìn)一步打碎，最終磨成更小尺寸的細(xì)小微粒，完成儲(chǔ)氫材料的納米化制備。機(jī)械球磨法一般適用于固體納米儲(chǔ)氫材料的制備。

（5）氣膠噴射與機(jī)械球磨復(fù)合納米材料制取技術(shù)運(yùn)用了氣膠噴射器和機(jī)械球磨機(jī)兩種物理納米制備技術(shù)。這種制備技術(shù)充分利用了納米材料的優(yōu)勢(shì)來(lái)改善儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步降低了儲(chǔ)氫材料的放氫溫度。并且可逆儲(chǔ)氫容量也隨著動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改變而有所增加。

[1] 曹秉剛, 張傳偉, 白志峰, 李竟成，電動(dòng)汽車技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)，西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，38（1）:1-5.

[2] 趙旭哲，混合動(dòng)力汽車用超級(jí)電容及其關(guān)鍵技術(shù)的探討，汽車實(shí)用技術(shù)，2014（10）：16-19.

[3] 林玉梅，未來(lái)汽車能源，高校理科研究，2010（8）:106-108.

[4] 寇化秦，2LiBH4-MgH2體系儲(chǔ)氫性能的研究, 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2011:15-16.

[5] 姚時(shí)俊，汽車燃料電池，汽車與配件，2003(25): 24-25.

[6] 李星國(guó)，儲(chǔ)氫材料研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài) ，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（5）:1000.

[7] H. H. Vanmal, K. H. J. Buschow, A. R. Miedema Hydrogen absor ption in LaNi5 and related compounds-experimental observations and their explanation. Journal of the Less-Common Metals, 1974, 35(1): 65-76.

[8] kj.tjee.cn/jpkc2007/physics/wup/course/reading/R_nami/nami3.htm.

[9] 趙旭哲，一種可控的攪拌與振動(dòng)的納米粉制備球磨機(jī), ZL201420634162.6.

[10] Abdul M. Seayad, D. M. Antonelli, Recent Advances in Hydrogen Storage in Metal-Containing Inorganic Nanostructures and Related Materials, Adv. Mater. 2004, 16, No. 9-10.

[11] Jesse L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi, Strategies for Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4670-4679.

Discussion of Physical Method for Preparing Nanoscale Hydrogen Storage Material Used for Fuel Cell

Zhao Xuzhe
(Illinois Institute of Technology, Chicago IL 60616)

Abtract: The developing trend of modern vehicle is electrical vehicle, and fuel cell will become the one of the main batteries in the future with the prominent property. The current obstacle of fuel cell technology is lacking of excellent performance hydrogen storage materials. Therefore, this article briefly introduces the requirement of fuel cell for hydrogen storage materials. And it also talks about the principles, typical classifications and characteristics of chemical and physical hydrogen storage technology. This article points out that nanoscale hydrogen storage materials will be the ultimate development of the fuel cell vehicle. In addition, this article talks about the chemical and physical nanomaterial fabrication methods. And it predicts that physical method for Preparing nanomaterial is going to be the major developing direction for hydrogen storage material fabrication. Finally, this article separately discusses working principle, system compositions and technique characteristics of aerosol sprayer technique, mechanical ball milling technique and combination of two techniques. And the discussion of this article provides a favorable basis for fabrication of nanoscale hydrogen storage materials in fuel cell vehicle industry.

electrical vehicle；hydrogen storage materials；preparation of nano powder; aerosol sprayer; mechanical ball milling

U469.7

A

1671-7988(2015)02-123-06

趙旭哲，碩士研究生，就讀于美國(guó)伊利諾伊理工大學(xué)。