王新鑫，楊 軍，謝晟瑜，陳 揚(yáng)，劉芳伶，沈昊宇*，夏清華

(1．浙江大學(xué) 寧波理工學(xué)院，浙江 寧波 315100;2．湖北大學(xué) 有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062)

氯酚類化合物(CPs)，如:氯酚(CP)、二氯苯酚(DCP)、三氯苯酚(TCP)、四氯酚(TeCP)和五氯酚(PCP)等具有較強(qiáng)的生物蓄積毒性和“三致”效應(yīng)，被美國(guó)環(huán)境署(EPA)和中國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩至腥雰?yōu)先控制污染物的黑名單［1－2］。隨著人們海洋環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，海洋環(huán)境中痕量酚類環(huán)境污染物的檢測(cè)與防治已成為重點(diǎn)研究方向之一。目前，氯酚類化合物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法［3－4］、液相色譜法［5－6］和毛細(xì)管電泳法［7－8］等。然而，海水基體復(fù)雜，氯酚類化合物含量處于痕量水平［5］，往往需富集凈化后才能準(zhǔn)確測(cè)定。現(xiàn)有的樣品富集方法存在吸附容量小、富集能力差、不易實(shí)現(xiàn)固液分離等不足。磁性復(fù)合材料因具有良好的磁響應(yīng)性，在外磁場(chǎng)作用下可以實(shí)現(xiàn)快速、有效的固液分離而成為國(guó)內(nèi)外研究的重要方向之一［9］。已有研究以此為基礎(chǔ)建立了基質(zhì)分散－磁性固相萃取(dMSPE)技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理［10］。dMSPE技術(shù)是以磁性或可磁化的材料作富集材料基質(zhì)的一種固相萃取技術(shù)，在磁固相萃取過(guò)程中，磁性富集材料被添加到樣品溶液或懸浮液中用以吸附目標(biāo)分析物，并在外部磁場(chǎng)作用下分離;避免了普通固相萃取技術(shù)過(guò)柱操作繁瑣、吸附柱易堵塞、重復(fù)性差等問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景。

分子印跡聚合物(MIP)是一類新興的富集材料［11－12］，在復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的富集與凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。通常將模板分子(Template molecular)和功能單體(Functional monomer)先通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)鍵作用，形成主客體配合物;然后通過(guò)聚合反應(yīng)得到聚合物;最后用適當(dāng)?shù)娜軇⒛０宸肿酉疵?。所得的聚合物擁有特異性的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)模板分子的功能基團(tuán)、分子尺寸、空間結(jié)構(gòu)等具有記憶功能，可以根據(jù)預(yù)定的選擇性和高識(shí)別性進(jìn)行分子識(shí)別。然而正是由于其對(duì)底物的高選擇性識(shí)別，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相近的同系物難以實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定，因此模板分子的選擇對(duì)于同系物的同時(shí)分析至關(guān)重要。本文以五氯酚為分子印跡模板，利用氫鍵使其與氨基結(jié)合，然后偶聯(lián)到磁性納米Fe3O4材料表面，洗脫五氯酚后得到分子印跡氨基功能化磁性復(fù)合材料(nFe3O4@MIPNH2－polymer)。在此基礎(chǔ)上建立了一種基質(zhì)分散－磁性固相萃取/液相色譜(dMSPE－HPLC)方法用以富集檢測(cè)海水中痕量的氯酚，實(shí)現(xiàn)了氯酚類化合物的高選擇性識(shí)別和富集，富集后的復(fù)合材料在外加磁場(chǎng)作用下可實(shí)現(xiàn)快速磁分離。該方法具有快速、高效、靈敏、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-氯酚(4-CP)、2，4-二氯酚(2，4-DCP)、2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)、2，3，4，6-四氯苯酚(2，3，4，6-TeCP)、五氯苯酚(PCP)(分析純，阿拉丁試劑有限公司);二乙烯苯(DVB)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(分析純，F(xiàn)luke試劑有限公司);三氯化鐵(FeCl3·7H2O)、四乙烯五胺(TEPA)、乙二醇(EG)、聚乙二醇400(PEG400)、乙酸鈉、乙酸銨、2，2’-偶氮雙(異丁腈)(ABIN)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。甲醇(色譜純，Merck試劑有限公司)，其余試劑均為分析純。模擬海水樣品按照文獻(xiàn)配制［13］，組成為:NaCl，24.53 g/L;MgCl2，5.20 g/L;Na2SO4，4.09 g/L;CaCl2，1.16 g/L;KCl，0.695 g/L;NaHCO3，0.201 g/L;KBr，0.101 g/L;H3BO3，0.027 g/L;SrCl2，0.025 g/L;NaF，0.039 g/L。

SM－6700F掃描電子顯微鏡(SEM);日立H－7650透射電子顯微鏡(TEM);Bruker D8 Advance XRD分析儀;Lake Shore 7410振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量計(jì);Flash－1112型有機(jī)元素分析儀(EA);傅立葉變換紅外光譜儀(NEXUS－470);大連伊利特液相色譜儀;P230Ⅱ高壓恒流泵。

1.2 溶液的制備

分別準(zhǔn)確稱取0.05 g各氯酚類化合物溶于100 mL甲醇中，配成500 mg/L的儲(chǔ)備液;移取一定體積的儲(chǔ)備液用模擬海水稀釋定容成工作液，當(dāng)天配制。實(shí)際海水樣品采自寧波近海。

nFe3O4@MIPNH2－polymer中Fe的含量采用鄰二氮菲比色法測(cè)定，F(xiàn)e3O4含量根據(jù)式(1)計(jì)算得到:

式中CFe為根據(jù)比色法實(shí)測(cè)的消解定容后溶液中Fe的質(zhì)量濃度(mg/L);V為消化后溶液的定容體積(mL);72.36%為Fe3O4中Fe的百分含量;m為nFe3O4@MIPNH2－polymer的質(zhì)量(mg)。

1.3 基質(zhì)分散－磁性固相萃取(dMSPE)處理方法

移取50 mL樣品溶液于150 mL平底燒瓶中，加入20 mg nFe3O4@MIPNH2－polymer，308 K下恒溫振蕩10 min，磁分離，棄去上層溶液。然后加入1 mL 1%NaOH的甲醇溶液，振蕩4 min后進(jìn)行脫附，磁分離，吸取上層清液，氮吹至干，以200 μL 5%的HCl－甲醇溶液溶解，過(guò)0.2 μm濾膜，在液相色譜儀上進(jìn)樣分析。

1.4 液相色譜測(cè)定條件

采用伊利特 C8反相液相色譜柱(250 mm×4.6 mm×5.0 μm)分離，以體積比為70∶30的甲醇－5 mmol/L乙酸銨水溶液為流動(dòng)相，流速1 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，UV230Ⅱ紫外檢測(cè)器(UVD)在230 nm處檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 nFe3O4@MIPNH2－polymer的制備

分子印跡氨基功能化磁性高分子材料(nFe3O4@MIPNH2－polymer)按改進(jìn)方法合成［14］，其制備過(guò)程如圖1所示。先采用溶劑熱法得到磁性納米Fe3O4，進(jìn)一步通過(guò)沉淀聚合法得到環(huán)氧基功能化的Fe3O4－高分子材料Fe3O4@P(GMA－co－DVB)(圖1A);五氯酚(PCP)與四乙烯五胺(TEPA)通過(guò)氫鍵結(jié)合得到PCP－TEPA模板分子(圖1B);進(jìn)一步與Fe3O4@P(GMA－co－DVB)開(kāi)環(huán)鍵合得到氨基功能化高分子材料(圖1C);洗脫模板分子PCP后得到分子印跡氨基功能化磁性高分子材料nFe3O4MIP@NH2－polymer(圖1D)。

圖1 納米Fe3O4@分子印跡氨基功能化高分子磁性復(fù)合材料(nFe3O4@MIPNH2－polymer)的合成Fig.1 Synthesis of pentachlorophenol－imprinted amino－functionalized nano－Fe3O4－polymer magnetic composite material(nFe3O4@MIPNH2－polymer)

2.2 nFe3O4@MIPNH2－polymer的表征

圖2A和B分別為nFe3O4@MIPNH2－polymer的SEM圖和TEM圖。由SEM圖可知，nFe3O4@MIPNH2－polymer具有均勻的球形結(jié)構(gòu);由TEM圖可知，nFe3O4@MIPNH2－polymer為典型的殼核結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為800 nm。深色部分為Fe3O4磁核，平均粒徑約為200 nm;淺灰色部分為高分子層，均勻分布在磁核外層，厚度約為300 nm。

圖2 nFe3O4@MIPNH2－polymer的 SEM(A)和 TEM(B)圖Fig.2 SEM(A)and TEM(B)images of nFe3O4@MIPNH2－polymer

圖3為nFe3O4@MIPNH2－polymer的XRD圖譜，與純的nFe3O4相比，出現(xiàn)了Fe3O4的6個(gè)典型衍射峰，其2θ角分別位于30.1°(220)，35.5°(311)，43.1°(400)，53.4°(422)，57.0°(511)和62.6°(440)?？梢?jiàn) nFe3O4@MIPNH2－polymer的晶相未發(fā)生變化，保持了Fe3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)。圖4為 nFe3O4@MIPNH2－polymer的磁滯回線(VSM);可知其磁化強(qiáng)度為32.6 emu/g，說(shuō)明nFe3O4@MIPNH2－polymer的磁響應(yīng)良好，能夠在磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)良好分離。nFe3O4@MIPNH2－polymer的元素分析實(shí)驗(yàn)值(%)為:H:1.95，C:48.24，N:10.57，O:24.22，經(jīng)式(1)計(jì)算得到Fe3O4的實(shí)驗(yàn)值(%)為:15.04。材料的紅外光譜主要特征吸收峰:3 400～3 500 cm－1和約1 575 cm－1，分別歸屬為 N—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng);約1 750 cm－1處歸屬為羰基的伸縮振動(dòng)，約580 cm－1處歸屬為Fe3O4的特征峰。表明氨基功能化高分子已成功修飾到Fe3O4表面。

圖3 Fe3O4和nFe3O4@MIPNH2－polymer的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of nFe3O4and nFe3O4@MIPNH2－polymer

2.3 富集條件的優(yōu)化

2.3.1 pH值的優(yōu)化 溶液pH值顯著影響富集材料對(duì)目標(biāo)物的固相萃取性能。配制5種氯酚(CPs)混合溶液的濃度為2.0 μg/L，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0～10.0，加入20 mg富集材料nFe3O4@MIPNH2－polymer，于308 K溫度下恒溫振蕩1 h，經(jīng)磁分離后，取上層清液，采用HPLC檢測(cè)5種CPs的濃度，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，nFe3O4@MIPNH2－polymer對(duì)CPs的萃取效率受溶液pH值的影響較大，其萃取效率隨著溶液pH值的增大而增大;當(dāng)4.0≤pH≤8.5時(shí)，富集材料對(duì)CPs的萃取率達(dá)到最大，且出現(xiàn)平臺(tái);當(dāng)pH＞8.5時(shí)，繼續(xù)增大溶液的pH值，萃取量反而減小?？赡艿脑蚴?當(dāng)pH＜4.0時(shí)，nFe3O4@MIPNH2－polymer表面的氨基主要以—NH+3的形式存在，與CPs分子之間難以形成氫鍵，主要以π－π相互作用，所以萃取率較低;pH 4.0～8.5時(shí)，富集材料表面氨基主要以—NH2存在，能與氯酚分子間形成氫鍵(—NH···O)，nFe3O4@MIPNH2－polymer的高分子層中苯環(huán)與氯酚的苯環(huán)間存在π－π相互作用，所以萃取率較大;當(dāng)pH＞8.5時(shí)，CPs分子中羥基以—O－形式存在，不利于氫鍵的形成，所以萃取率逐漸降低。因此，為了獲得高的提取效率，選擇溶液的pH值為4.0～8.5。因?qū)嶋H海水樣品的pH值為7.6～8.2，后續(xù)實(shí)驗(yàn)無(wú)需調(diào)節(jié)樣品pH值，可以直接對(duì)實(shí)際海水樣品進(jìn)行測(cè)定。

圖4 nFe3O4@MIPNH2－polymer的VSM曲線Fig.4 VSM curve of nFe3O4@MIPNH2－polymer

2.3.2 萃取時(shí)間的優(yōu)化 配制5種CPs混合溶液的濃度為2.0 μg/L，加入富集材料nFe3O4@MIPNH2－polymer 20 mg，于308 K溫度下恒溫振蕩，分別控制萃取時(shí)間為1～20 min，以考察萃取時(shí)間對(duì)5種CPs固相萃取性能的影響。萃取結(jié)束后磁分離，對(duì)上清液中CPs的含量進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，5種CPs的萃取率逐漸增大，當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)8 min后，萃取率達(dá)到最大。此后，進(jìn)一步延長(zhǎng)萃取時(shí)間，化合物的萃取率基本保持不變。為保證萃取完全，本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)萃取時(shí)間為10 min。

圖5 溶液pH值對(duì)nFe3O4@MIPNH2－polymer固相萃取CPs的影響Fig.5 Effect of pH value on extraction efficiency of nFe3O4@MIPNH2－polymer to CPs

2.3.3 洗脫劑的選擇 分別選擇甲醇、2%氨水甲醇溶液、1%NaOH甲醇溶液作為5種CPs的洗脫劑，控制溶液體積為1 mL，恒溫振蕩20 min，測(cè)定結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)以甲醇作為洗脫劑時(shí)，2，4，6-TCP，2，3，4，6-TeCP和PCP的回收率可達(dá)80%以上，而另外2種CPs的回收率較低(＜80%)。可能的原因是:2，4，6-TCP，2，3，4，6-TeCP和PCP苯環(huán)上的取代基團(tuán)較多，酚羥基較難與nFe3O4@MIPNH2－polymer之間形成氫鍵作用力，而主要通過(guò)π－π相互作用力與高分子中的苯環(huán)相結(jié)合，甲醇能將其破壞，所以三者的脫附回收率較高;相反，4-CP和2，4-DCP與富集材料的氨基之間存在氫鍵作用力，甲醇難以將其破壞，所以回收率較低。當(dāng)采用2%氨水甲醇作為洗脫劑時(shí)，2，4-DCP的回收率明顯提高，可能是堿性條件不利于氫鍵的形成，但4-CP(73.2%)的回收率并未顯著改善，可能是因?yàn)槠浞悬c(diǎn)相對(duì)較低，在洗脫劑氮吹揮干過(guò)程中4-CP有損失。為此，實(shí)驗(yàn)采用1%NaOH甲醇溶液，將4-CP轉(zhuǎn)化成鈉鹽，以減小揮干過(guò)程中的損失，提高脫附回收率。結(jié)果顯示，當(dāng)采用1%NaOH甲醇作為洗脫劑時(shí)，4-CP的脫附回收率較為理想(＞95%)，且其余4種氯酚的回收率也較高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇洗脫劑為1%NaOH甲醇。

2.3.4 洗脫劑體積與脫附時(shí)間的優(yōu)化 分別以0.5，1，2，3 mL的1%NaOH甲醇為洗脫劑考察其體積對(duì)CPs回收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)洗脫劑的體積≥1 mL時(shí)，5種CPs的回收率均高于90%，且隨著洗脫劑體積的增加，回收率無(wú)明顯增加;而增加洗脫劑的體積，不僅溶劑用量增加，且后續(xù)氮吹的時(shí)間也較長(zhǎng)，因此，選擇1 mL 1%NaOH甲醇為洗脫劑。

進(jìn)一步考察了脫附時(shí)間的影響。結(jié)果顯示，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，5種CPs的脫附率逐漸增大，2，4，6-TCP，2，3，4，6-TeCP和PCP達(dá)最大脫附率所需的時(shí)間為2 min，4-CP和2，4-DCP達(dá)最大脫附率所需時(shí)間為4 min。綜合考慮，選擇4 min作為5種CPs的脫附時(shí)間。

2.3.5 海水中主要無(wú)機(jī)鹽的影響 海水是一種非常復(fù)雜的多組分水溶液。海水中各種元素均以一定的物理化學(xué)形態(tài)存在，主要成分(大量、常量元素)為濃度大于1.0×103mg/kg的成分，屬于此類的陽(yáng)離子有Na+，K+，Ca2+，Mg2+和Sr2+，陰離子有Cl－，SO2－4，Br－，HCO－3(CO2－3)，F(xiàn)－，以及以分子形式存在的H3BO3，其總和占海水鹽分的99.9%［13］。本文通過(guò)添加不同濃度的NaCl，Na2SO4，KCl，NaF，KBr，CaCl2，NaHCO3，Na2CO3，MgCl2和SrCl2考察了基體中添加劑的影響。結(jié)果表明，上述物質(zhì)的含量低于5%時(shí)對(duì)加標(biāo)濃度為50 ng/L CPs的回收率基本無(wú)影響。

圖6 洗脫劑種類對(duì)CPs脫附效率的影響Fig.6 Effect of desorption solvent on desorption efficiency to CPs

2.4 線性關(guān)系、檢出限及定量下限

在優(yōu)化條件下，考察5種CPs的線性范圍，結(jié)果如表1所示。富集后5種CPs在1～5 000 ng/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.998 9，而富集前5種CPs的線性范圍為0.4～1 000 μg/L。以富集前后標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比計(jì)算富集倍數(shù)［15－16］，發(fā)現(xiàn)本方法所得富集倍數(shù)可達(dá)222.2～245.7倍。以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)分別計(jì)算檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，得5種CPs的LOD為0.18～1.20 ng/L，LOQ為0.6～4.0 ng/L。

表1 5種CPs的線性關(guān)系、檢出限(LODs)、定量下限(LOQs)與富集倍數(shù)Table 1 Linear relationships，LODs，LOQs and enrichment factors of 5 kinds of CPs

2.5 回收率與精密度

以不含待測(cè)物的模擬海水樣品為試劑空白，分別加入5種CPs進(jìn)行低、中、高(2.0，10.0，50.0 ng/L)3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(表2)。5種CPs在3種加標(biāo)水平下的回收率分別為86.5%～97.5%，92.8%～98.2%和88.8%～98.8%，日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%～7.2%，日間(7 d)RSD為1.2%～8.6%。

表2 5種CPs在模擬海水樣品中的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Recoveries and RSDs of five CPs in synthesized sea water samples(n=5)

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

采用本方法對(duì)3種實(shí)際樣品中的CPs進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)1種樣品中含有2，4，6-TCP，濃度為8.6 ng/L。圖7為空白模擬海水樣品、空白模擬海水樣品加標(biāo)及實(shí)際樣品的HPLC圖譜，由圖可見(jiàn)本文所建立的dMSPE方法可以有效去除海水中的基體干擾，達(dá)到富集CPs的目的。與已有檢測(cè)CPs的方法相比(表3)，本方法具有操作簡(jiǎn)單、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

表3 水樣中CPs的檢測(cè)方法比較Table 3 Comparison of analytical methods of CPs in water samples

3 結(jié)論

本文建立了檢測(cè)海水中5種氯酚類化合物(CPs)殘留量的基質(zhì)分散－磁性固相萃取/液相色譜分析方法(dMSPE－HPLC)。樣品經(jīng)納米Fe3O4分子印跡氨基功能化高分子磁性復(fù)合材料(nFe3O4@MIPNH2－polymer)富集，基質(zhì)分散－磁性固相萃取，通過(guò)磁分離后進(jìn)行液相色譜法檢測(cè)。5種CPs在1～5 000 ng/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)大于0.998 9，檢出限(LOD)為0.18～1.20 ng/L，定量下限(LOQ)為0.6～4.0 ng/L，平均回收率為 86.5%～98.8%，RSD為0.8%～8.6%。該方法前處理快速簡(jiǎn)便，無(wú)需特別裝置，試劑用量少，對(duì)環(huán)境污染小，可以實(shí)現(xiàn)5種CPs化合物的同時(shí)測(cè)定。

圖7 空白模擬海水樣品(a)、實(shí)際樣品(b)以及模擬海水樣品加標(biāo)后(加標(biāo)濃度2 μg/L)(c)的HPLC圖譜Fig.7 HPLC chromatograms of the blank synthesized sea water(a)，real sea water sample(b)and spiked sample(2 μg/L)(c)

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