韓永軍，李青彬，燕青芝，唐 睿

(1.北京科技大學特種陶瓷粉末冶金研究室，北京 100083;2.平頂山學院 化學化工學院，河南 平頂山 467000;3.中國核動力研究設計院核燃料及材料國家重點實驗室，四川成都 610041)

1 前言

石墨因獨特的片層結構，是廣泛使用的潤滑材料;同時因其化學穩(wěn)定性好、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性強、良好的導熱和導電性能，是廣泛使用的高溫發(fā)熱或導熱導電材料［1-4］。一般石墨的生產工藝采用多次焙燒浸漬，不僅生產周期長，且最終制備的石墨制品氣孔率高、強度低，導致材料的承載能力下降、耐磨性差，且摩擦失穩(wěn)［5，6］。

為提高石墨強度和耐磨蝕性，硅化石墨被大量研究。硅化石墨是由普通的碳質材料表面涂覆一層碳化硅而構成的復合材料。碳化硅層厚一般為0.5-2.0 mm，同時層內還分布有一定的石墨和游離硅［7，8］。硅化石墨既具有碳化硅的抗氧化、高硬度、耐化學腐蝕等優(yōu)點，還具有石墨材料良好的導電導熱性、自潤滑性及抗熱震性，廣泛地應用于化工、冶金及宇航和核工業(yè)領域。制備硅化石墨的方法主要包括化學氣相沉積(CVD)、化學氣相反應(CVR)和液硅滲透反應法。CVD 法是使含碳和硅的高溫氣體在石墨基體表面分解沉積，得到厚度均一且致密的碳化硅涂層的方法，但涂層和基體為單純機械結合，表面存在明顯的界面，結合力弱，因熱膨脹差在溫度急劇變化條件下會造成涂層脫落。CVR 法采用硅蒸汽或者氧化硅氣體在1800-2200 ℃高溫下與石墨基體進行化學反應，結合力比CVD 法牢固，但開口孔隙率高，密封性能差。滲硅法是將石墨基體浸入至熔融硅中發(fā)生反應，在表層及一定深度形成碳化硅涂層，缺點是有殘余游離硅影響抗腐蝕性能和高溫機械強度［9-13］。Boecker 等［14］采用無壓燒結工藝制備了碳化硅/石墨/碳復合材料，其基體為連續(xù)碳化硅相。Safi 等［15］以石墨為原料，酚醛樹脂做粘結劑經過滲硅處理制備了碳化硅石墨復合材料，彎曲強度達到120 MPa。

筆者以天然石墨粉體和硅粉為起始原料，采用粉末冶金工藝制備硅化石墨，使硅粉和石墨粉體發(fā)生原位化合反應得到碳化硅;進一步通過助燒劑和熱壓工藝使碳化硅致密化，形成致密、均勻的高強度石墨基復合材料。避免了傳統(tǒng)石墨生產工藝需要多次浸漬焙燒及高溫石墨化過程，可縮短制備周期和降低能源消耗。

2 材料與方法

采用高純石墨粉末作為主要原料(純度大于99.9%，平均粒徑為10 μm)，硅粉(純度大于99%，平均粒徑為15 μm)為增強劑，燒結助劑為氧化鋁(α-Al2O3，D50=2.02 μm)和氧化釔(D50=5 μm)。所有粉末按照一定比例裝入聚氨酯球磨罐，以無水乙醇為球磨介質，用二氧化鋯球球磨5 h。球磨后混合料放入烘箱中，在80 ℃烘干一定時間確保介質溶劑揮發(fā)完畢。干燥后的混合粉料裝入石墨模具置入ZT-60-23Y3 真空熱壓燒結爐中進行燒結。以15 ℃/min升溫至1 400 ℃恒溫1 h;繼續(xù)升溫至1900 ℃，然后加壓30 MPa 并恒溫1 h，自然冷卻至室溫后出爐，完成材料的制備。

樣品取出切割拋光進行各種測試。按照GB/T 25995-2010，用煮沸法測試體積密度和開孔率;理論密度以各個組分的理論密度乘以其百分數(shù)的和來計算，相對密度為體積密度和理論密度的之比;按照GB/T 6569-2006 用CDW-5 微機控制精細陶瓷試驗機進行彎曲強度測試;用LEO-1450 掃描電子顯微鏡觀察取樣的斷口及平面顯微形貌;用TTRⅢX 射線衍射儀(XRD)進行相分析。將樣品放置于空氣氣氛的電阻爐中進行氧化實驗，每隔1 h 用分析天平對試樣稱重，進行抗氧化性能測試。

通過多功能摩擦磨損試驗機(Plint TE-92)在水潤滑狀態(tài)下進行摩擦測試，測試樣品直徑為40 mm、厚度為6 mm，對表面進行研磨拋光處理;摩擦副采用外徑為33 mm、內徑為25 mm 的不銹鋼(304L)圓環(huán)，硬度為40 HRc，粗糙度為Ra0.2。施加200 N(0.55 MPa)載荷，摩擦面滑動線速度為1 m/s(轉速655 r/min)，每個樣品滑動距離為600 m。

作為對比，在相同燒結工藝下制備了純石墨樣品(PG)和浸漬焙燒的石墨(CG)。在同樣條件下進行制樣、觀察組織、強度和摩擦系數(shù)的試驗。

3 結果與討論

3.1 樣品成分分析

表1 列出了起始原料組成。其中，PG 為純石墨燒結樣品，GR1-GR4 為添加不同含量硅粉的燒結樣品。

表1 原料組成成分Table 1 Composition of raw materials.

圖1 為各樣品拋光面的XRD 譜圖，復合材料中有強的石墨相和α 相碳化硅衍射峰而無硅峰，說明燒結過程中生成了新相碳化硅，硅完全反應。隨著硅含量增加，碳化硅峰強逐漸提高，表明復合材料中碳化硅含量逐漸增加。當燒結溫度達到硅的熔點(1400 ℃)時，形成熔融硅，碳溶解在液體硅中，反應生成碳化硅;碳和硅是放熱反應，將加速碳在硅中的溶解，促使游離硅轉化為碳化硅［16-18］;為了降低復合材料的孔隙率，繼續(xù)升高燒結溫度至1900 ℃并機械加壓，使得碳化硅發(fā)生擴散重排，獲得高致密的碳化硅增強石墨復合材料。

圖1 復合材料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared SiC/graphite composite.

3.2 樣品微觀組織

圖2 為石墨CG、純石墨PG 及增強石墨GR 的表面微觀組織。可以看出石墨鱗片較小，且有明顯的孔隙存在;此外，在PG中也存在較多孔隙，是由于沒有添加硅粉或者粘結劑在高溫下無液相形成，顆粒擴散阻力大而難以致密化。在樣品GR1-GR4中，能觀察到灰白色的碳化硅顆粒均勻分布在石墨相中;隨著復合材料中碳化硅含量增加，其孔洞減少，說明硅粉和石墨反應生成的碳化硅粉末彌散分布石墨基體之中，填補了石墨基體的孔洞，并在熱壓作用下使微觀組織更加致密;由于GR1-GR4 原料中硅粉含量遞增，得到的反應產物SiC 逐漸增加，相應的碳化硅顆粒周圍空間縮小，限制了顆粒長大，造成顆粒細化排布更加均勻。

3.3 樣品機械性能

表2 為不同硅含量制備材料的物理性能參數(shù)。隨著硅含量增大，復合材料密度和抗彎強度提高，開孔率呈單調下降趨勢。隨著原料中硅粉含量的增加，樣品密度從1.75 g/cm3增加到2.61 g/cm3，相對密度由不含硅時的79.5%提高到96.3%，致密度顯著提高，開孔率從11%降低到0.46%，顯著低于純石墨的9.8%，這與前述微觀組織分析結果相同。

圖2 復合材料拋光面微觀結構:(a)石墨CG、(b)燒結石墨PG、(c)GR1、(d)GR2、(e)GR3 及(f)GR4Fig.2 Microstructures of the polished surfaces of the materials:(a)CG，(b)PG，(c)GR1，(d)GR2，(e)GR3 and (f)GR4.

表2 碳化硅/石墨復合材料的機械性能Table 2 Mechanical properties of SiC/graphite composites.

樣品GR1 硅粉質量含量28.06%，彎曲強度達到了112 MPa，為原料石墨的1.9 倍，樣品GR4 由于其添加的硅粉含量為37.94%，彎曲強度達到了206 MPa，為原料石墨的3.5 倍，而在相同燒結條件下沒有添加硅粉的燒結石墨強度僅有6 MPa?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著原料中硅粉含量增加，樣品密度及致密化程度增加，減少了復合材料的孔隙，使有效承載面積增加，導致復合材料的抗彎強度增加;另外，反應產物碳化硅本身具有較高的抗彎強度，在基體中均勻分布起到了彌散強化作用，使彎曲強度進一步提高。

從4 種樣品的斷口形貌(圖3)可以看出整個斷面中的石墨的層狀結構，層狀結構形成是由于單軸向熱壓燒結造成，層片方向與壓力施加方向相垂直，原料中的硅粉在高溫高壓下與石墨原位反應生成等軸狀碳化硅顆粒，彌散分布在層狀石墨之間，層狀結構保持了材料的潤滑性能，碳化硅顆粒起到了增強材料的作用，與彎曲強度測試結果一致。

圖3 樣品斷口微觀結構:(a)GR1、(b)GR2、(c)GR3 及(d)GR4Fig.3 Microstructures of the fracture surfaces of sample:(a)GR1，(b)GR2，(c)GR3 and (d)GR4.

3.4 樣品抗氧化性能

圖4 為在800 ℃下空氣中各個樣品的氧化失重曲線?？梢钥闯?，原料石墨PG 的氧化失重曲線斜率很大，氧化10 h 后失重率達到70%。相比之下，添加硅粉樣品的氧化曲線上升平緩，且隨著硅粉含量的增加，氧化曲線斜率變小，GR4 氧化10 h 后失重率不到10%。說明添加硅粉樣品在反應燒結生成碳化硅熱壓后有效提高了材料的致密度，減少材料表面的氣孔率，使活性表面積降低，阻礙氧氣進入基體內部，減少碳與氧反應的機會。另一方面碳化硅是一種抗氧化物質，生成的碳化硅可減少氧氣與基體中碳的接觸比例，顯著提高了樣品的抗氧化能力［19，20］。

圖4 樣品氧化失重曲線Fig.4 Curves of oxidation lost weight of samples.

3.5 樣品摩擦性能

圖5 為各樣品對不銹鋼摩擦副的摩擦曲線。在摩擦試驗中，滑動距離為600 m，滑動速度為1 m/s，施加載荷為200 N，GR4 摩擦系數(shù)從0.29滑動200 m后逐步降低并穩(wěn)定到0.2。其余的樣品也具有相似的趨勢，但摩擦系數(shù)均低于GR4，最終穩(wěn)定于0.1左右。4 個樣品在整個滑動過程的平均摩擦系數(shù)分別為0.1051、0.1104、0.1218 和0.2099?？梢钥闯鲭S著石墨含量的降低，樣品的摩擦系數(shù)逐步增加。GR1、GR2 與原料石墨樣品CG 的摩擦系數(shù)接近，說明GR1 和GR2 既保持了石墨低摩擦系數(shù)的特性，又具有較高的機械強度。

圖5 復合材料對不銹鋼摩擦副的摩擦曲線Fig.5 Friction traces of the disk specimens sliding against steel disk.

4 結論

利用真空熱壓燒結工藝實現(xiàn)了碳化硅增強石墨基復合材料的制備。在1900 ℃進行熱壓燒結后，反應生成的碳化硅均勻分散在石墨粉體中。與純石墨材料相比，復合材料的密度、相對密度提高，氣孔率明顯下降，致密度顯著提高;碳化硅的形成顯著提高了復合材料的抗彎強度。當原料中硅粉含量為28.06%時，材料強度是純石墨的1.9 倍，當硅粉含量為37.94%時，材料抗彎強度達到206 MPa，達到原料石墨的3.5 倍;

添加硅粉的樣品抗氧化能力和原料石墨相比顯著提高。樣品中添加硅粉含量低于31.46%時，復合材料的摩擦系數(shù)和原料石墨基本一致，保持了純石墨優(yōu)良的潤滑性能。

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