趙航航，張繼林，李琛-3

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001;2.秦巴地區(qū)生態(tài)與環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西漢中723001;3.陜西理工學(xué)院秦巴地區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所，陜西漢中723001;4.勉縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西漢中724200)

制革技術(shù)主要是將動(dòng)物原皮經(jīng)過化學(xué)處理及后期加工制成韌性強(qiáng)、透氣性好和不易腐蝕的產(chǎn)品[1]。我國(guó)是皮革產(chǎn)品制造大國(guó)，近年來我國(guó)加工藍(lán)濕牛革數(shù)量創(chuàng)新高，表明我國(guó)對(duì)皮革的需求量仍在增加。與此同時(shí)，我國(guó)每年要產(chǎn)生大量皮革廢棄物，皮革廢物中大部分是原皮修邊角料、灰皮片皮屑等不含鉻膠原，以及藍(lán)皮削勻、修邊等產(chǎn)生的含鉻膠原[2-3]。這些廢棄物是造成皮革工業(yè)污染的重要因素。隨著社會(huì)科技的進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，制革過程中產(chǎn)生的廢物處理、再回收等技術(shù)越來越受到重視。

1 利用制革廢棄物脫鉻提取膠原蛋白

膠原蛋白是存儲(chǔ)在動(dòng)物細(xì)胞內(nèi)的一種豐富的蛋白質(zhì)，是皮膚、骨骼、血管、毛發(fā)等的主要纖維組成成分[4]，在化工、食品、醫(yī)學(xué)、化妝品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5]?，F(xiàn)在提取膠原蛋白的原料眾多，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本也較低。以制革產(chǎn)生的廢棄物提取膠原蛋白，主要是綜合運(yùn)用物理、化學(xué)與生物技術(shù)進(jìn)行處理，根據(jù)最終需求的產(chǎn)品要求，提取出不同組成、結(jié)構(gòu)和分子量的膠原蛋白[6]。我國(guó)的主要提取方法有酸法、堿法、酶法、氧化法等，都是經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)脫鉻將膠原提取出來。

1.1 酸法

酸法是用較高濃度的酸，使膠原蛋白水解，然后調(diào)節(jié)溶液pH，使鉻絡(luò)合物與膠原水解物分離，得到小分子的水解蛋白[7]。沈菊泉等[8]以 20.0 g 勻漿液為原料配成料液比1∶30的溶液，利用0.5 mol/L的乙酸-乙酸鈉作為提取介質(zhì)在32℃下提取6 h，膠原的提純率可達(dá)92%，提取率為21.32%，雖然比37℃下提取率低約20%，但α、β鍵保存完整，且可見γ鏈，與傳統(tǒng)酸法需要2～3天的時(shí)間相比提取周期縮短。酸法雖然簡(jiǎn)單，但酸法提取的可溶膠原蛋白有限，且隨著溫度升高，皮革脫鉻時(shí)間越長(zhǎng)，膠原蛋白水解也越嚴(yán)重[9]，Cr3+在酸性條件下處于溶解態(tài)，很難實(shí)現(xiàn)與膠原蛋白的分離，在操作過程中也容易腐蝕設(shè)備，所以此方法不適用于大規(guī)模處理。

1.2 堿法

堿法是利用堿性溶液中的氫氧根離子與皮革廢棄物的鉻絡(luò)合物進(jìn)行配位，生成Cr(OH)3沉淀出來，從膠原分子上脫鉻，再經(jīng)過離心分離或者壓濾，將Cr(OH)3與膠原溶液分離，進(jìn)而得到膠原[10]。趙琪等[11]通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，以5 g皮革為原料，利用堿性試劑和氯化鈉作為介質(zhì)脫鉻，將所得的溶液過濾后在60℃下3 h分別以0.1 g、0.15 g、0.2 g氧化鈣提取膠原蛋白，在消耗0.2 g氧化鈣時(shí)提取量最多2.7517 g。堿法操作簡(jiǎn)單，膠原蛋白提取率比酸法高，但只能得到分子量較小的膠原蛋白，膠原的結(jié)構(gòu)也因水解遭到破壞，經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)不高，且在脫鉻過程容易造成二次污染，此方法一般不建議采用。

1.3 酶法

酶法主要是在一定的溫度和溶液濃度條件下，用特定酶水解消化經(jīng)特定處理過的皮革廢棄物若干時(shí)間后，經(jīng)多次離心、中和，取沉淀物溶于稀鹽酸，經(jīng)過濾、透析得到膠原溶液，最后經(jīng)超濾、層析等進(jìn)一步純化提取膠原[15]。張瑩等[16]將鉻革屑經(jīng)過預(yù)處理，在 (50±1)℃下分別加入(0.269±0.1)g的纖維素酶、堿性蛋白酶、MH-882、MH-823，利用721型分光光度計(jì)測(cè)得消光值，可知酶在鉻革屑中脫鉻提取膠蛋白的效果:纖維素酶＞MH-882＞MH-823＞堿性蛋白酶。酶法脫鉻提膠是一種較為新型的方法，酶的專一性強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，不腐蝕設(shè)備，能耗低，收率高，不破壞氨基酸，因此，酶法提取膠原蛋白是一種高效、清潔、無污染的最佳路線。

酸法、堿法和酶法提取膠原蛋白技術(shù)參數(shù)對(duì)比如表1所示。

表1 提取膠原蛋白對(duì)比表

1.4 氧化法

氧化法一般是在弱堿條件下，使用雙氧水等強(qiáng)氧化劑將革屑中的Cr3+氧化為Cr6+，從而成為可溶性的鉻酸鹽，再將溶液進(jìn)行漂洗、過濾可提取膠原[12]。氧化法提取膠原蛋白主要用于前期革屑的脫鉻，其后再利用酸和堿提取膠原蛋白。王元蓀[13]采用酸-堿-氧化交替的方法，從含鉻皮革廢棄物中脫去鉻，分離出鉻含量低于10 mg/kg的膠原蛋白。袁文慧等[14]以含鉻革屑為原料，利用含量13%的H2O2和3.2%的 NaOH在 50℃下 30 min四次脫鉻，效率可達(dá)97.39%，提取膠原純度在90%以上。雖然氧化法反應(yīng)快速，對(duì)膠原分子破壞小，提取物色澤好，但是氧化法不徹底，需要經(jīng)過多次氧化，且Cr6+有毒，在提取膠原過程中若操作不當(dāng)，會(huì)對(duì)操作人員和環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害，而且后續(xù)提取工藝主要依靠酸法和堿法，所以此方法在實(shí)際中應(yīng)用不多。

2 制革廢棄物的利用

皮革廢棄物可以作為基體，以其它材料為增強(qiáng)體制備成皮革復(fù)合材料，充分應(yīng)用其優(yōu)良性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[17]?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)皮革廢棄物廣泛應(yīng)用在化學(xué)材料[18]、建筑材料、農(nóng)業(yè)化肥、造紙等領(lǐng)域。

2.1 利用制革廢棄物制作化學(xué)材料

制革過程中產(chǎn)生的皮革廢棄物，利用破碎、剪切、超細(xì)粉碎等物理技術(shù)進(jìn)行加工制成皮粉，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性，可以提高皮粉與橡塑材料的相容性。在化工方面，袁鴻昌等[19]利用含鉻皮革廢棄物制得含鉻蛋白液，然后用丙烯酸及其酯類單體與含鉻蛋白進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝率和接枝效率較高，作為制革復(fù)鞣劑填充效果明顯。Constantinescu R R等[20]利用修邊、片皮等未鞣制的皮革邊角料，在酸性條件下水解制備蛋白水解物，再與聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、玉米淀粉等聚合物進(jìn)行共混，用于修復(fù)已退化的土壤或溫室土壤，如日本、韓國(guó)和臺(tái)灣等地區(qū)，積極采用制革廢物治理污染土地，經(jīng)過治理的土壤可以使水稻增產(chǎn)18%，但是治理過程耗時(shí)長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且有可能對(duì)土壤造成二次污染。在醫(yī)學(xué)方面，F(xiàn)an X等[21]研究將豬皮膠原和殼聚糖按照1∶1的比例混合后再與不同濃度的納米TiO2水凝膠混合后制備樣品，SEM結(jié)果顯示，TiO2膠原一殼聚糖復(fù)合支架具有良好的吸水性和多孔性結(jié)構(gòu)，當(dāng)細(xì)胞密度為10-6mL-1時(shí)，細(xì)胞增殖顯著，并分泌細(xì)胞基質(zhì)，證明膠原-殼聚糖與細(xì)胞有良好的相容性，讓細(xì)胞附著并快速生長(zhǎng)，可以用于創(chuàng)傷治療、手術(shù)支架等。在日常用品上，如美國(guó)、日本等將革屑脫鉻提取膠原蛋白，再與天然纖維混合，用乳膠粘合劑制成包裝袋、無紡布等，有效降低樹脂成膜的塑料感和橡膠材料生產(chǎn)成本[22]。這些制成的復(fù)合材料，不僅可以解決皮革廢棄物堆積問題，減少污染，還將皮革的優(yōu)良特性引入到產(chǎn)品，降低產(chǎn)品成本，提高使用壽命，為皮革廢棄物的資源化開辟了新的途徑。

2.2 利用制革廢棄物制作建筑材料

皮革生產(chǎn)中產(chǎn)生的制革污泥，存在大量鉻，若不合理處理，會(huì)對(duì)土壤造成嚴(yán)重污染。因此可以將制革污泥二次利用，通過化學(xué)、物理過程加工成陶瓷、磚塊、修復(fù)添加劑等建筑材料。王仲軍等[23]利用黏土、鋼鐵廠堿性熔渣和制革污泥沉淀物混合，在1 000℃的空氣中煅燒，制成陶瓷試樣，通過化學(xué)方法和光譜法測(cè)定浸出重金屬離子濃度，Cr3+、Mn2+、Ni2+等金屬離子濃度均低于極限濃度。張杰等[24]利用煤渣、石灰、廢石等為添加劑，脫水的制革污泥用水泥做結(jié)合劑經(jīng)高溫灼燒制成磚塊，這種建筑材料氣孔率可達(dá)30%以上、平均密度可達(dá)18～19g/cm3，與黏土磚相比，有良好的隔音性能和保溫功能[25]。商連等[26]利用廢舊皮革提煉的明膠自修復(fù)微膠囊作為新原料，以1∶1的比例與混凝土混合，制成自修復(fù)微膠囊修復(fù)路面出現(xiàn)的微小裂縫。這種新材料降低了傳統(tǒng)微膠囊的成本，增加了皮革廢棄物的附加值，摻入修復(fù)微膠囊的公路要比普通公路壽命長(zhǎng)5～8年?；旌现瞥山ㄖ牧?，能提高資源利用效率，減少污染排放，為生產(chǎn)、生活提供了新的保障[27]。

2.3 利用制革廢棄物生產(chǎn)農(nóng)業(yè)肥料

皮革生產(chǎn)中產(chǎn)生的制革污泥含有大量的N、P、C等元素和植物所需營(yíng)養(yǎng)成分，對(duì)其合理利用，可以減少污染，增加土壤肥力，對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)有積極作用。但是在利用前要對(duì)制革廢棄物進(jìn)行無害化處理，如利用生物堆肥降低廢棄物中易腐化發(fā)臭的有機(jī)物和污染物，殺死病原體[28]。徐淑班等[29]以皮革廢棄物為原料，將其富含的蛋白質(zhì)通過化學(xué)法水解成氨基酸，再經(jīng)過濃縮干燥處理直接制備成固體氨基酸粉末，該粉末可以直接噴施于作物，也可以營(yíng)養(yǎng)劑的形式加入肥料中制成氨基酸生態(tài)肥、氨基酸復(fù)合肥等氨基酸肥料。許麗娟等[30]以動(dòng)物皮廢棄物水解而成的復(fù)合氨基酸及微量元素錳、鋅、銅為原料，制備了復(fù)合氨基酸微量元素螯合肥。皮革廢棄物中的有機(jī)質(zhì)N、P等營(yíng)養(yǎng)元素含量基本能達(dá)到堆肥的要求，可以直接施用于林地、公園綠地、地表嚴(yán)重破壞區(qū)等需要復(fù)墾的土地上，這樣既處理了污泥，又恢復(fù)了生態(tài)環(huán)境[31]。但是在實(shí)際中要慎重使用，防止制革廢棄物對(duì)土壤造成二次污染，因其有可能通過滲透和擴(kuò)散作用流動(dòng)到水體中，對(duì)水生植物和生物造成影響。在施肥過程中，若大量的礦物元素被植物吸收，也容易造成植物重金屬污染，破壞食物鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)當(dāng)?shù)卣麄€(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，因此，生產(chǎn)農(nóng)業(yè)化肥要嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，避免對(duì)人類生產(chǎn)和生活造成破壞。

2.4 造紙工業(yè)對(duì)制革廢棄物的利用

皮革固體廢棄物中含有大量的膠原纖維，通過物理粉碎、化學(xué)降解等過程可以分散制成漿，從而作為造紙的原料。彭立新等[32]采用堿法、酶法水解從皮革廢棄物中提取非纖維形態(tài)膠原蛋白，在紙漿纖維中加入4%膠原蛋白可以提高紙張的強(qiáng)度、抗張指數(shù)與耐折性能，紙張的物理性質(zhì)得到改善。王志杰等[33]實(shí)驗(yàn)證明，皮革固體廢棄物經(jīng)適當(dāng)處理后可以制得造紙所用的膠原纖維漿，在植物纖維中添加8%硫酸水打漿的膠原纖維，緊度、抗張指數(shù)提高。王群等[34]利用苯乙烯和丙烯酸丁酯對(duì)從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白進(jìn)行改性，得到一種改性膠原蛋白乳液，單獨(dú)應(yīng)用于瓦楞原紙的表面施膠。發(fā)現(xiàn)以膠原蛋白與單體 (苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1)質(zhì)量比1∶1.5，引發(fā)劑3.5%，反應(yīng)2 h得到的改性產(chǎn)物，可使紙張的抗張指數(shù)提高90%以上，環(huán)壓指數(shù)提高10% ～12%，紙張吸水性增加28.57%。但要注意，要防止操作不當(dāng)導(dǎo)致植物纖維和含鉻膠原纖維在紙張中分散不均勻，阻礙膠原纖維與植物纖維之間的結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致紙張強(qiáng)度指數(shù)下降。另外，還有研究表明，應(yīng)用于造紙工業(yè)時(shí)皮革廢棄物中含鉻膠原纖維占比的增加，有使紙張緊度下降的趨勢(shì)[35]。國(guó)內(nèi)利用皮革廢棄物膠原纖維進(jìn)行造紙的技術(shù)尚不完善，其利用主要限于提取膠原蛋白后進(jìn)行改性作為造紙的添加劑，因此還需要加大力度進(jìn)行研究以拓展皮革廢棄物在造紙中的應(yīng)用。

3 結(jié)語

我國(guó)是一個(gè)皮革生產(chǎn)和出口大國(guó)，一方面為我國(guó)的外貿(mào)出口做出了貢獻(xiàn)，但是由于制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量皮革廢棄物，再加上我國(guó)皮革廢棄物利用技術(shù)工業(yè)化實(shí)施較少，導(dǎo)致我國(guó)皮革生產(chǎn)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大危害。面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境現(xiàn)狀，資源的日漸短缺，我國(guó)皮革生產(chǎn)必須逐步完善、嚴(yán)格環(huán)保制度，加大技術(shù)革新力度，拓展皮革廢棄物資源化利用途徑，走清潔生產(chǎn)、廢棄物資源化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)路徑，推進(jìn)我國(guó)皮革產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，推動(dòng)我國(guó)由皮革生產(chǎn)大國(guó)向皮革生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)。

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