任小賽，常 薇，劉 斌，孫潤軍，郭艷蓉

（1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安710048；2.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安710048）

0 引 言

TiO2作為一種重要的半導體材料，以其化學性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒、無二次污染等優(yōu)點被廣泛應用于染料降解［1］、污水處理［2］、去除污染物［3-4］等方面.但是，目前所制備的TiO2普遍存在顆粒細小，難以回收，吸附效果不太理想等缺點.因此，制備比表面積大，吸附效果好，易于回收的二氧化鈦具有重大意義.研究發(fā)現(xiàn)，利用SiO2與TiO2復合，可以提高其比表面積，有利于銳鈦礦二氧化鈦的形成，可以有效改善其光催化活性［5-8］.所以硅摻雜二氧化鈦具有廣闊的應用前景.雙酚A（BPA）是一種重要的化工原料.由于其具有無色、透明、質(zhì)量輕、結(jié)實等優(yōu)點而被廣泛應用于制造嬰兒奶瓶以及其他食品和飲料容器［9］.但是，雙酚A具有與雌激素類似的化學結(jié)構(gòu)，是一種內(nèi)分泌干擾物，會導致人和動物發(fā)育異常［10］.因此，本文采用靜電紡絲法制備SiO2／TiO2納米復合纖維，分析不同Si摻入量對催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響，并通過催化劑對BPA的降解效果研究其光催化活性.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

（1）試劑 鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲醇（CH3OH）、冰乙酸（CH3COOH），以上試劑均為國藥集團化學試劑有限公司，分析純；雙酚A（特種化學試劑開發(fā)中心，分析純）.

（2）儀器 電紡裝置（自制）、紅外光譜儀（PerkinElmer）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（QUATA FEG 450）、X射線衍射儀（Cu靶，波長0.154nm，40kV，40mA，日本理學）、比表面積分析儀（Micromertics，美國麥克儀器公司）、光催化反應儀（BL-GHX-V）、紫外可見分光光度計（UV-2450，日本島津）.

1.2 催化劑制備

將2.125g鈦酸丁酯溶于26mL甲醇／乙酸（質(zhì)量比18.5∶1.5）混合溶劑中，常溫磁力攪拌.并將1.5g PVP加入到上述溶液中，待其完全溶解，繼續(xù)攪拌24h.紡絲前30min按比例加入正硅酸乙酯，Si／Ti摩爾比分別為0，5%，10%，15%，20%.然后利用電紡裝置制備二氧化鈦納米復合纖維.將已配制的溶液加入到電紡裝置的噴管中，管口與接收板的距離為12cm，電壓為12kV.溶液在靜電場的作用下產(chǎn)生大量的復合纖維收集于鋁箔上.將所得樣品在600℃下煅燒3h，即可制得SiO2／TiO2納米復合纖維，備用.以下將Si／Ti摩爾比為0，5%，10%，15%，20%的SiO2／TiO2催化劑分別記為ST0，ST5，ST10，ST15，ST20.

1.3 光催化性能測試

將40mg催化劑加入40mL BPA溶液（初始質(zhì)量濃度為10mg／L）中，超聲，暗室攪拌60min，使催化劑與BPA達到脫吸附平衡.使用汞燈（500W）光源進行光催化反應.每隔1h定時取樣，離心，取上清液，用紫外可見分光光度計在λ=225nm處測定其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為SiO2／TiO2光催化劑未煅燒前和煅燒后的紅外光譜圖.從圖1可以看出，未煅燒前，在波數(shù)為3 390cm-1處出現(xiàn)明顯的寬帶吸收峰，應歸屬于樣品中的有機物中O—H的伸縮振動；在2 956cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C—H的伸縮振動；在1 649cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C O鍵的伸縮振動；在1 550cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C—N鍵的伸縮振動；在1 433cm-1和1 294cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C—H鍵的彎曲振動.從煅燒后的ST5、ST10、ST15、ST20的譜圖可以看出，原來有機物的吸收峰已經(jīng)全部消失，在1 064cm-1和929cm-1處可看到小的吸收峰，且隨著摻硅量的增加而增強，其中1 064cm-1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動，929cm-1處為Si—O—Ti的伸縮振動.這表明在600℃煅燒后有機物已經(jīng)全部分解，剩余的物質(zhì)為純的SiO2／TiO2納米纖維，而且SiO2和TiO2之間有Si-O-Ti鍵形成.

2.2 XRD分析

圖2為SiO2／TiO2光催化劑的XRD圖.從圖2可以看出，SiO2／TiO2催化劑在2θ等于25.2°，37.8°，48.1°，54.1°，55.0°，62.7°，70.3°，75.1°處出現(xiàn)8 個衍射峰，它們分別對應于銳鈦礦相 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）的晶面.在2θ等于54.7°，68.8°處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別對應于金紅石相TiO2的（211）、（301）的晶面.從圖2中還可看出，隨著摻硅量的增加所有衍射峰都有增強，且金紅石相TiO2的R（211）逐漸轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相TiO2的A（105）、A（211）.表明硅的摻入會促進TiO2晶體的形成，晶體結(jié)晶度明顯增加，且更有利于銳鈦礦的形成.

圖1 SiO2／TiO2光催化劑未煅燒前和煅燒后的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of SiO2／TiO2 photocatalysts before and after calciration

圖2 SiO2／TiO2光催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SiO2／TiO2 photocatalysts

同時，根據(jù)Debye-Scherrer公式［9］可以計算催化劑的晶粒尺寸：

其中，k為常數(shù)（0.89）；λ為X射線的波長，Cu靶，KR=0.154nm；β為衍射峰的半高寬，弧度；θ是衍射角，計算得到不同摻硅量的SiO2／TiO2光催化劑的平均晶粒尺寸如表1所示，從表1可知晶粒尺寸隨著摻硅量的增加而增大，這也表明硅的摻入提高了催化劑的結(jié)晶度.

2.3 BET分析

不同摻硅量SiO2／TiO2光催化劑的BET數(shù)據(jù)見表1.從表1可以看出，開始隨著摻硅量的增加催化劑的比表面積逐漸增大，當摻硅量為15%時，達到最大，為118.85m2／g；當超過15%時，隨著摻硅量增加樣品的比表面積反而減小.這可能是由于適量硅的摻入在煅燒后可以保留部分細小孔洞結(jié)構(gòu)，而過量硅的摻入會導致樣品表面二氧化硅富集，堵塞了部分孔洞，從而使比表面積減少.

表1 SiO2／TiO2光催化劑的晶粒尺寸及BET數(shù)據(jù)Table 1 Crystallite size BET data of SiO2／TiO2 photocatalysts

2.4 光催化性能

圖3為不同摻硅量SiO2／TiO2催化劑對BPA的降解圖和一級動力學曲線圖.從圖3（a）可以看出，在暗室1h后，摻硅量為15%的催化劑對BPA的吸附量最大，這是因為其比表面積最大的緣故；而在經(jīng)過6h的光催化反應后，10%摻硅量的催化劑對BPA的降解效果最好，降解率達到98%，而純TiO2的降解效果最差，只降解了45%.這表明摻硅可以改善TiO2的光催化性能，但并不是越多越好，因為隨著摻硅量的增加，會有更多的硅富集在TiO2表面，使催化劑與BPA的接觸面積減小，從而降低了催化效果.

圖3（b）為催化劑降解BPA的一級動力學曲線圖.因為BPA的初始濃度較小，且擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，故屬于一級動力學曲線，動力學方程可表示為

其中，k為表觀反應速率常數(shù)；C0為吸附脫附平衡后的濃度；C為每隔1h的剩余濃度；t為時間.從圖3（b）可以看出k（ST10）最大，與光催化降解的結(jié)果相同.

3 結(jié) 論

（1）通過靜電紡絲法成功制備了不同摻硅量的SiO2／TiO2納米纖維.

（2）硅的摻雜有利于TiO2的結(jié)晶，使其結(jié)晶度增大，SiO2和TiO2之間有Si—O—Ti形成；適量硅的摻入可以增大TiO2的比表面積；硅的摻入明顯改善了TiO2的催化活性，其中10%硅摻量的SiO2／TiO2對BPA的降解效果最好，是純TiO2的1.63倍.

圖3 不同摻硅量SiO2／TiO2催化劑BPA的降解圖和一級動力學曲線圖Fig.3 The kinetic curves of degradation of BPA solution for SiO2／TiO2 photocatalysts with varied Si-doped amount

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