張黎明，高宇明

（1.艾默生過程管理(天津)閥門有限公司，天津301700；2.天津市化工設(shè)計院，天津300193）

1 前言

熱分析，顧名思義，就是以熱進行分析的一種分析方法。科學(xué)定義為：熱分析是在程序控制溫度的條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系[1]。

熱分析技術(shù)起始于19世紀末20世紀初，主要應(yīng)用于研究粘土、礦物、金屬，直到20世紀四、五十年代后才出現(xiàn)高聚物的熱分析。隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，以及商品熱分析儀器的陸續(xù)出現(xiàn)，熱分析技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。目前，熱分析技術(shù)已廣泛地應(yīng)用到許多重要的自然科學(xué)領(lǐng)域，包括催化劑應(yīng)用、有機化學(xué)、無機化學(xué)、高分子化學(xué)、生物化學(xué)、冶金學(xué)、石油化學(xué)、礦物學(xué)和地質(zhì)學(xué)等方面。

本文主要從熱分析技術(shù)的特點以及在催化劑中的應(yīng)用重點闡述。

2 熱分析技術(shù)分類及發(fā)展

2.1 熱分析技術(shù)分類

熱分析技術(shù)應(yīng)用廣泛，技術(shù)多樣，見表1。其中，應(yīng)用最廣泛的方法是熱重和差熱分析，其次是差示掃描量熱法，這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75%以上。本節(jié)主要從差熱分析法和差示掃描量熱法的各自特點，簡要論述。

差熱分析是熱分析中最成熟和應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù)。它是以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標準物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。

表1 熱分析技術(shù)分類

差示掃描量熱法這項技術(shù)是基于差熱分析法發(fā)明的，它既是一種例行的質(zhì)量測試，又是一個簡單的研究工具。該設(shè)備易于校準，并且使用熔點也低，是一種便捷和穩(wěn)定的熱分析方法。它是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其原理見圖1。

圖1 功率補償DSC原理圖

DSC儀器和DTA儀器比較相似，不同于之處在于DSC儀器是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，所以當試樣在加熱過程中由熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；相反，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。簡單說，就是試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償。所以，實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化的關(guān)系。不過，如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化的關(guān)系[2]。

2.2 熱分析技術(shù)的發(fā)展方向

熱分析技術(shù)的發(fā)展方向主要包括[3]：(1)隨著計算機技術(shù)的引入，使熱分析儀器更加自動化和智能化，應(yīng)用范圍也更廣泛。比如，采用數(shù)字過濾技術(shù)改善儀器信噪比，提高分辨率等。(2)已經(jīng)向著小型化、高性能發(fā)展。目前，熱重法精度可達到ng級，差熱分析法精度達到μW級。另外，熱分析技術(shù)以極快速度達到極高或極低的溫度，挑戰(zhàn)溫控技術(shù)極限。(3)新型熱分析技術(shù)不斷問世，如高壓TG、微分DTA、高溫DSC、微量熱技術(shù)、溫度調(diào)制技術(shù)、樣品控制熱分析、介電熱分析、脈沖熱分析等。(4)聯(lián)用技術(shù)能夠已經(jīng)越來越普遍，成為熱分析發(fā)展新亮點，除TG、DTA、DSC之間可以同時聯(lián)用外，熱分析還能與質(zhì)譜，氣象色譜、X射線衍射儀等聯(lián)用，進一步拓寬了熱分析技術(shù)應(yīng)用的范圍。以下簡單列舉熱分析技術(shù)應(yīng)用的幾個方面。

（1）熱分析技術(shù)應(yīng)用于超導(dǎo)材料擴散熱處理。程軍勝等[4]采用包括差示掃描量熱法和熱重法，研究了Nb3Sn超導(dǎo)材料擴散處理過程。結(jié)果表明，通過熱分析技術(shù)確定了材料熱處理溫度范圍。Nb3Sn短樣在670℃處理得到了組織均勻細小的超導(dǎo)相結(jié)構(gòu)。低溫條件下的臨界電流測試證明了經(jīng)過處理的Nb3Sn導(dǎo)線具備了明顯的超導(dǎo)性能。

（2）熱分析技術(shù)應(yīng)用于藥品檢驗[5]。對于物質(zhì)的多晶型、物相轉(zhuǎn)化、結(jié)晶水、結(jié)晶溶劑、熱分解以及藥物純度、相容性和穩(wěn)定性等，提供了新的研究手段。

（3）熱分析技術(shù)聯(lián)合其他技術(shù)應(yīng)用于火因鑒定，有利于對火因進行正確的判斷，使得鑒定結(jié)果更加可靠[6]。

（4）熱分析技術(shù)聯(lián)合其他結(jié)構(gòu)分析技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于在芳綸結(jié)構(gòu)和性能分析中。并由此揭示出芳綸結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形區(qū)鏈分子的運動規(guī)律，分析芳綸結(jié)構(gòu)與芳綸制品性能之間的關(guān)系，為我國芳綸材料設(shè)計、芳綸結(jié)構(gòu)性能的研究及芳綸制品的開發(fā)應(yīng)用提供思路[7]。

3 熱分析技術(shù)在催化劑上的應(yīng)用

目前，催化劑在石油、化學(xué)工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，但是由于剖析催化劑的經(jīng)驗有限，表征、分析技術(shù)的滯后，催化劑的選擇、研制和使用方面仍處于經(jīng)驗和半經(jīng)驗狀態(tài)。因此，為了更深入的研究催化劑的結(jié)構(gòu)及性能，探索催化劑活性與各種影響因素的內(nèi)在聯(lián)系，迫切需要引入一些實驗技術(shù)和方法以及對催化劑進行綜合測試分析。

科學(xué)家們通過不斷嘗試、改進，進而將熱分析技術(shù)引入了對催化劑的研究。實驗發(fā)現(xiàn)，熱分析技術(shù)在將溫度或時間作為函數(shù)來研究規(guī)律，由于它是一種以動態(tài)測量為主的方法，和靜態(tài)法相比有簡便、快捷、連續(xù)等優(yōu)點，因此，在研究催化劑物質(zhì)性質(zhì)及其狀態(tài)變化越來越受到青睞。

姜瑞霞等[8]將熱分析技術(shù)用于研究催化劑失活，比較新鮮及失活催化劑的DTA曲線，發(fā)現(xiàn)失活催化劑上的積炭分別沉積在金屬和載體酸性中心上，且沉積在載體上的碳占積炭總量的76%，這些積炭可在低于450°C下燒掉。

王來軍等[9]將熱分析技術(shù)用于非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性研究，用DSC技術(shù)考察了NiB及NiB/TiO2非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性。根據(jù)DSC曲線的放熱峰數(shù)目及溫度可判斷晶化步驟與樣品的熱穩(wěn)定性。

周長軍等[10]利用DTA-TG，考察了甲烷催化燃燒催化劑硫中毒機理，結(jié)果表明，經(jīng)SO2處理后的SnCuo催化劑樣品中存在CuSO4，進一步分析后到結(jié)果，催化劑失活是由CuO與SO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CuSO4引起。

王紅霞等[11]對HZSM-5分子篩進行硅烷化處理后，催化劑失重量是未處理催化劑的69%，進一步對DTG曲線進行擬合，并將積炭劃為4種。

將熱分析技術(shù)用于分子篩晶化機制的研究。分子篩熱重分析能反映出分子篩模板劑的脫除情況，而模板劑脫除的難易與分子篩結(jié)構(gòu)與組成及模板劑中所處位置有關(guān)。用熱分析技術(shù)研究分子篩晶化過程，可以得到不同階段模板劑分解情況等信息，為凈化機制的推定提供佐證[12]。

將熱分析技術(shù)和質(zhì)譜（MS）等技術(shù)聯(lián)用，不僅可以對反應(yīng)產(chǎn)物進行定性和定量分析，還有助于更好的闡釋反應(yīng)機理。Zeng H S等[13]利用TG-MS研究合成氨過程中三氯化釕的催化機理。Wei Y X等[14]用TG-DTG-DSC和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了SAPO-34和MnAPSO-34的模板劑分解和脫除。

沈興，沈樸衷，俊芳，李軍萊[15]采用差熱分析法，測定了凈化汽車尾氣催化劑對CO氧化催化時的工作溫度，抗水蒸汽毒化能力，和不同工作溫度下的催化性能及其變化。另外，差熱分析法還可以用于其它催化劑和其它氣體或者毒化氣體的催化性能的測定。例如，改用鉑一鉑籠差熱電偶和測溫電偶就可用于NOx的催化測定。

4 結(jié)論

隨著熱分析技術(shù)的不斷成熟，在催化研究上的應(yīng)用也越來越廣。至今，熱分析技術(shù)不僅在催化劑原料分析，還在催化劑制備過程分析，使用過程分析和對典型催化劑的剖析上，都不同程度地發(fā)揮了作用。另外，熱分析技術(shù)和其他技術(shù)之間相互結(jié)合，也必將拓展熱分析技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用范圍，是熱分析成為催化研究領(lǐng)域重要的表征手段。

[1]蔡兆勛.熱分析技術(shù)[J].MetalsandMate-rials，1992，4：277.

[2]辛勤.固體催化劑研究方法[M].科學(xué)出版社，2004.

[3]祝宇琳.熱分析技術(shù)主流方向探討[J].信息技術(shù)，2011，9.

[4]程軍勝，王秋良，王暉.熱分析技術(shù)在Nb3Sn超導(dǎo)材料擴散熱處理中的應(yīng)用[J].中國博士后材料與冶金科學(xué)大會論文集.

[5]王震紅，楊永剛.熱分析技術(shù)在藥品檢驗中的應(yīng)用[J].中國藥師，2012，15(10).

[6]倪章文，陳景文.熱分析技術(shù)在火因鑒定中的應(yīng)用[J].中國科技信息，2011，22.

[7]趙會芳，張美云，張素風.熱分析技術(shù)在芳綸結(jié)構(gòu)性能研究中的應(yīng)用，合成纖維工業(yè)，2010，33(2).

[8]姜瑞霞，謝在庫，張成芳，等.Pd～La/鎂鋁尖晶石催化劑上氣相胺化法合成2,6-二異丙基苯胺[J].催化學(xué)報，2003,24(7):489～493.

[9]王來軍，李偉，張明惠，等.粉末化學(xué)鍍法制備的NiB/TiO2非晶態(tài)合金催化劑對環(huán)烯砜加氫反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報，2003,24(11)：816～820.

[10]周長軍，林偉，朱月香，等.SnCuO催化劑上甲烷的催化燃燒性能[J].催化學(xué)報，2003，24(3):229～232.

[11]王紅霞。譚大力，徐奕德，等.硅烷化處理對Mo/HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化活性的影響[J].催化學(xué)報，2004，25(6):445～449.

[12]蒙根，許中強，祁曉嵐，等.熱分析技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用進展[J]，工業(yè)催化，2007，11(15):11～15.

[13]Zeng H S，Inazu K，Aika K.Dechlorination process of active carbon-supported，barium nitrate-promoted ruthenium trichloride catalyst for ammonia synthesis[J].Appl Catal A，2001，219(1-2):235-247.

[14]Wei Y X，He Y L，Zhang D Z，et al.Study of incorporation into SAPO framework:synthesis，characterization and catalysis in chloromethane conversion to light olefins[J].Microporous Mesoporous Mater，2006，90:188～197.

[15]沈興，沈樸衷，俊芳，李軍萊.差熱分析法側(cè)定凈化汽車尾氣催化劑的催化性能[J].環(huán)境保護,1991.10.