謝晶磊（編譯）

(天津科技大學，天津，300450)

前言

從木素-碳水化合物復合體中分離出來的微纖化纖維素（MFC），作為一種天然納米結構材料，在不同工業(yè)和生物醫(yī)藥領域都很有發(fā)展前景。MFC抄造的納米紙頁具有較高的干濕抗張強度，較高的透明度，活性和隔氧性能以及較低的吸水性。

為了提高紙頁的各項性質，會在紙頁中加入各種不同的添加劑。最常用的一種添加劑是增強劑，其作用是提高成紙在濕潤或干燥條件下的強度。紙頁的強度性質主要取決于三個因素：纖維強度，纖維網絡結合率以及結合強度。

除了使用添加劑，在造紙過程中，打漿也可以起到提高紙頁強度的作用。打漿是通過提高纖維表面的細纖維化程度來提高纖維活性和結合能力。打漿也會影響其他的性質，比如：紙頁的成型，吸水性，孔隙率和光學性能等。

最近，微纖化纖維素的應用受到了廣泛的關注，即在造紙過程中使用微纖化纖維素。MFC的物理性能和那些由宏觀纖維組成的纖維素漿有所不同，本次研究是用微纖化纖維素來提高不同種類紙頁強度。經過打漿的纖維，和不打漿而添加微纖化纖維素的纖維，所抄紙頁的性能都會有不同程度的提高。然而，就我們所知，目前還沒有任何研究是用來比較這兩種處理方法的不同的。比如，Sehaqui等人對一系列打漿度不同的漂白針葉木漿作了如下處理：用微纖化纖維素和紙漿按照1比10的比例進行混合，同時還加入了聚木糖半纖維素，結果紙頁的干濕抗張強度顯然都增強了。

另外，在1000 r/min的轉速下，對10%的微纖化纖維素木質纖維混合物進行打漿，和在4000 r/min的轉速下直接對針葉木漿進行打漿，所得到紙頁的強度有著相同的提升。然而，不添加微纖化纖維素的針葉木漿在打漿轉速達到4000 r/min的時候，與加入10%微纖化纖維素的相比，紙頁的抗張強度并沒有明顯提高。

González等人使用TEMPO氧化了的微纖化纖維素來提高未打漿或微打漿桉木纖維所抄紙頁的性質，并將這種變化同打漿對纖維所產生的影響進行比較。其中，TMFC在紙頁中的濃度為9%。結果表明，加入了微纖化纖維素的紙漿所抄出來的紙，其強度性質顯然要優(yōu)于僅僅是經過了打漿的紙漿所抄出來的紙頁。

Su等人則在桉木纖維中加入微纖化纖維素制成高強度，低透氣度的納米級纖維產品。他在紙頁中加入了高達75 wt.%的微纖化纖維素，還將這樣抄出的紙同直接進行打漿所抄出來的紙進行了比較。結果表明，前者抄出的紙具有較高的強度和較低的透氣度。然而，根據紙頁成型的均勻性，已打漿纖維的應用比加入微纖化纖維素要更有利，尤其是在微纖化纖維素的比例較高時（≥25 wt.%）。

在之前的一次試驗中，微纖化纖維素是利用酶輔助超細磨從海藻棕櫚果中分離出來的。海藻資源在一些地區(qū)十分豐富，可以達到近一億零五百萬。由于它們較高的纖維含量以及與闊葉木相類似的纖維尺寸，連培育和收獲棕櫚過程中殘留的渣子 （如絲，葉片和果柄）都被研究用于造紙。最近已發(fā)現棕櫚絲可以用于微纖化纖維素及其晶體的制備。

本研究比較了加入不同比例微纖化纖維素，以及對長短纖維進行打漿這兩種情況下，紙頁性質的改善情況。共使用了兩種微纖化纖維素：氧化微纖化纖維素和未氧化微纖化纖維素。

1 實驗

1.1 材料

我們使用的是由埃及基納紙漿造紙公司提供的漂白蔗渣硫酸鹽漿，蔗渣纖維的平均長度和寬度分別是1.05 mm和29.6 μm。蔗渣漿的游離度是23。同時還有由瑞典的Domsj提供的木漿 （云杉和松木按照6∶4組成），纖維平均長度和平均寬度分別是2.09 mm和31.46 μm。木漿的游離度是18。蔗渣漿和木漿都被抄造成了干紙頁。從埃及吉薩當地得到的棕櫚絲在流送過程中進行除塵并切成2～3 cm長的片狀漿。然后再按照前述的方法制備漂白棕櫚絲漿。簡而言之，就是用15%的NaOH在150℃下處理三個小時，用亞氯酸鈉或醋酸鈉在80℃下對制得的漿進行一個小時的漂白處理。用標準方法測得漂白漿的化學組成是：71.5%的纖維素，18.4%的聚戊糖，聚合度是1264，以及0.64%的灰分。

pH5.3的檸檬緩沖劑是用分析級檸檬酸鈉和檸檬酸混合制備的。使用的化學試劑有2,2,6,6-四甲基哌啶氧代氨鹽，低綠泥石和溴化鈉。

1.2 漂白棕櫚絲漿的酶預處理

我們使用含有木聚糖酶的漂白棕櫚絲漿，按照下述方法，將微纖化纖維素從纖維素中分離出來：在500 ml錐形瓶中，濃度10%的pH5.3的檸檬緩沖劑作用下，用木聚糖酶處理20革蘭的漂白蔗渣漿。木聚糖酶的濃度是60 IU/g。反應混合物在50℃ 下以200 r/min的速度進行四個小時的攪拌。反應終點時，用蒸餾水對漿進行過濾和洗滌。

1.3 漂白棕櫚絲的TEMPO氧化

我們使用的方法是在Saito方法的基礎上改進而來的。把0.048 gTEMPO和0.48 g溴化鈉和3 g棕櫚絲漿用400 ml蒸餾水進行分散，然后再加入30 ml次氯酸鈉并調pH到10。反應終點時再將pH調到7并在5000 r/min的條件下對產品進行離心。通過不斷地加入水，色散和離心，產品被進一步純化。最后，產品通過可被透析一周，用蒸餾水進行3500 MWCO光譜分析或直徑分析從而達到純化的目的。

1.4 微纖化纖維素的制備

使用IKA高剪切混合器，在低速下對2%的紙漿懸浮液進行打散。然后再用微細磨漿機（或叫做超混膠體排出裝置）對纖維進行打漿，讓酶處理過的纖維通過該設備六十次，而TEMPO氧化過的漿則通過 20次。盤間距調整到 9μm，將 MFC在10000 r/min下進行離心，以降低水分含量，然后保存在冰箱中。

1.5 微纖化纖維素的特性

原子力顯微鏡是兼有汲液和導電模式的多模態(tài)。具體就是汲液的Multil130和C-AFM的MESP。滴一滴微纖化纖維素懸浮液到云母培養(yǎng)基上晾干。對于表面電荷的測定，我們使用的是粒子電荷探測器PCD-02。已知濃度的微纖化纖維素懸浮液是用2.97×10-4M聚二烯丙基二甲基氯化銨 （poly-DADMAC）溶液滴定到中性得到的。陰離子基團的濃度C（mol/L）是通過下述方法計算出來的：

式中，C和V分別是MFC纖維懸浮液中陰離子基團濃度和MFC懸浮液的體積。

1.6 針葉木漿和蔗渣漿的打漿

使用傳統(tǒng)的瓦力打漿機，根據TAAPI T200 SP01法，將濃度2%的針葉木漿和蔗渣漿打到40 °SR 和 45°SR。

1.7 手工紙頁抄造和檢測

將MFC和TMFC懸浮液加入到未打漿的針葉木漿或蔗渣漿中，加水調節(jié)濃度到2.5%到20%（質量百分數），然后在1000 r/min的條件下機械攪拌30 min。然后再稀釋到2%的濃度，繼續(xù)在1000 r/min條件下攪拌30 min以確保MFC分布均勻。使用實驗室紙頁成型器對紙頁進行成型，成型后再在420 kPa，80℃ 的條件下壓榨5 min。其他紙頁則是用純的已打漿蔗渣纖維和針葉木纖維進行抄造的。在進行檢測前，應將手抄紙頁置于相對濕度50%，溫度25℃的大氣中24 h。

在紙頁成型過程中，會發(fā)生細小纖維和MFC的流失。這一部分是利用紙頁成型過程中，從紙機和使用未加權濾波器紙的濾波器中提取出來的水分進行測定的。而細小纖維和微纖化纖維素的百分比則是通過這些水在105℃下干燥到恒重前后的重量差來進行測定的。

抗張強度是根據TAPPIT494-06標準方法，利用一個帶有100-N測壓元件的萬能測定儀 （在2.5 cm·min-1的恒定十字頭速度下運轉）進行測定的。測定所用的紙條長20 cm，寬15 mm，跨距為10 cm。

濕抗張強度的測定也是根據TAPPI T456-03，使用相同的儀器進行測定的。撕裂度是使用TAPPI T414-04標準方法利用埃爾門多夫型撕裂試驗機進行檢測的。透氣度是根據TAPPI T460-06使用Gurley透氣度檢測儀4110進行檢測的；由氣缸施加的壓力是1.216 kPa，要測定的是每秒從樣品每平方英尺通過的空氣的體積，結果單位以m3·cm-2·min-1表示。紙頁吸水性是根據ISO 535：1991(E)方法進行測定的，測定指標是紙頁表面在限定時間內所能吸收的水的質量。

2 結果與討論

MFC的陰離子位點估計中發(fā)現，由于TEMPO氧化在纖維表面產生的羧基基團，后者的表面負電荷含量較高。預估的MFC和TMFC的陰離子位點分別是 0.07 mol·g-1和 0.24 mol·g-1。

2.1 加入MFC和TMFC對未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維抄造的紙頁的物理性能的影響

針葉木纖維，由于其較大的長寬比所帶來的較高強度性質，常用于抄造高質量紙產品。闊葉木纖維或非木材纖維則用于抄造書寫印刷用紙以及包裝用紙。通常對纖維進行打漿的目的是要獲得纖維表面的細纖維化，以保證成紙具有較高的強度性質。

在這次研究中，將MFC和TMFC按照2.5%和20%的比例加入到未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維中。微纖化纖維素在紙頁中的留著率是一個重要因素，紙頁成型過程中它的流失和紙漿纖維中細小纖維的流失一樣重要。這些細小纖維由纖維細胞壁上剝離下來的尺寸較小的微纖化成分組成。它們可以填充纖維間的空隙，對紙頁諸如孔隙率，緊度，強度等性質均有影響。我們對紙頁成型過程中從纖維或微纖化纖維中流失掉的細小纖維和MFC的量都進行了檢測，結果已羅列在表1中。

表1 針葉木纖維，蔗渣纖維和微纖化纖維素在紙頁成型過程中的損失率

圖1 顯微鏡圖像（a）加入MFC的棕櫚（b）加入TMFC的棕櫚

圖2 紙頁邊緣顯微鏡圖(I)紙頁表面(II)制備的原料：

如表1所示，紙頁成型過程中MFC和TMFC流失量的合理范圍顯而易見。MFC和TMFC的流失是隨著微纖化纖維素的加入而增加的。TMFC的流失量大于MFC，這是由于其長度較短，正如AFM的結構圖中所看到的。另外，由于羧基基團的存在，TMFC表現出了較強的親水性。對于針葉木纖維來說，纖維和微纖化纖維素的損失量表明紙頁成型過程中，加入10%～20%MFC和TMFC后，微纖化纖維素的損失量分別達到18%～27%和24%～34%。另一方面，在使用蔗渣纖維進行紙頁成型的過程中，每加入10%～20%MFC和TMFC，就會分別產生22%～27%和33%～39%的微纖化纖維素的流失。

值得一提的是，在對蔗渣漿或針葉木漿使用MFC和TMFC的過程中，并沒有發(fā)現明顯的脫水問題。這與之前Su等人的實驗結果相符合，他發(fā)現當在按木纖維中加入不大于10%的MFC時，MFC和木材纖維混合物的排出時間并沒有多大變化，而當加入量達到25 wt.%時，這個時間才會有明顯的變化。本次研究中MFC最大的加入比例是20%。另外，含有微纖化纖維素的紙頁在與干燥木材纖維的條件相同的情況下干燥時，并沒有發(fā)現什么問題。

添加微纖化纖維素后抄造的紙頁比普通纖維抄造的紙頁具有更加緊湊的結構。圖2是分別含有20%MFC和TMFC的針葉木紙的邊緣和表面。微纖化纖維素薄膜在針葉木纖維表面和纖維間的形成過程顯而易見。該圖中，含有MFC的紙頁和含有TMFC的紙頁并沒有明顯的不同。MFC作為填充劑，填充了紙頁纖維間的空隙。同樣的現象在用加入微纖化纖維素的蔗渣纖維抄造的紙頁中也存在。當在針葉木纖維和蔗渣纖維中加入超過2.5%的MFC時（如表2和表3所示），紙頁的緊度會有明顯的增加。這種增加是由于纖維間加入的微纖化纖維素使其結合的更加緊密了，從而紙頁的脆性大大降低了。TMFC的含量大于或等于MFC的含量時，含有TMFC的紙頁的緊度要高于含有MFC的紙頁。這可能是由于TMFC表面有著較MFC更多的羧基基團，使得纖維間的結合更加緊密了。對于蔗渣漿來說，加入微纖化纖維素會使紙頁獲得比打漿更多的緊度增量，尤其在微纖化纖維素的比例大于或等于5%時；當MFC或TMFC的加入量達到10%以上時，緊度的增加分別可以達到近14%和18%。另一方面，對于針葉木纖維來說，這兩個緊度的增加量分別是12%和17%，而當針葉木纖維只經過打漿的時候，這個值卻達到了19%。對于蔗渣纖維，在加入10%的MFC或TMFC時，緊度的增加分別達到18%和14%。而打漿所產生的緊度的增加卻只有5%。

表2 制備未打漿針葉木漿時加入MFC和TMFC對紙頁物理性能的影響

微纖化纖維素會降低紙頁的透氣度（如表2和表3）。加入20%MFC的針葉木漿透氣度的降低甚至可達98%。MFC和TMFC對紙頁透氣度的影響沒有太大差別。我們對比了加入MFC后透氣度的降低量和加入20%MFC后打漿到45°SR時所產生的透氣度的降低量，就蔗渣漿所抄的紙頁而言，在加入10%的MFC和TMFC兩種情況下，透氣度的降低量分別達到了57%和45%。在加入微纖化纖維素和加入高比例微纖化纖維素（10%～20%）并打漿到40°SR這兩種情況下，透氣度的降低量相似。微纖化纖維素對針葉木纖維透氣度的影響大于對蔗渣纖維的影響，這可能是蔗渣纖維所抄紙頁較低透過性的結構所導致的。

2.2 加入MFC和TMFC對未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維紙頁機械性能的影響

微纖化纖維素還會影響紙頁的機械性能，主要體現在改變緊度和孔隙率上。含有MFC或TMFC的蔗渣漿和針葉木漿所抄的紙頁的機械性能已經列在了表4和表5中。如表4所示。

表3 制備未打漿蔗渣漿時加入MFC和TMFC對紙頁物理性能的影響

針葉木纖維中微纖化纖維素的加入量在10%以下時，紙頁的撕裂度會增加。而如果加入量大于這個值，撕裂度卻會下降。紙頁的撕裂度取決于參與撕裂的纖維總數，纖維的長度以及纖維間結合的鍵的個數和結合強度。撕裂紙頁的過程共有兩種情況，一是將纖維從紙頁中拉出來，二是拉斷纖維。后者發(fā)生的頻率要低于前者。根據納米微纖化纖維素導致的內部纖維結合率的增加，加入微纖化纖維素對撕裂度的提高可以解釋為緊度的提高和孔隙率的降低。

表4 制備未打漿針葉木漿時加入MFC和TMFC對紙頁機械性能的影響

在纖維納米纖維素比例較高（20%）時，撕裂度的降低可能是由于與MFC的結合率較高，從而撕裂過程更多的是在拉斷纖維。拉斷微纖化纖維素要比拉斷纖維要容易得多，因為微纖化纖維素的直徑要更小一些。另外，較高的微纖化纖維素結合率可能會將撕裂的力集中到一個較小的區(qū)域。在加入10%MFC和TMFC時，撕裂度的提高會達到最大值，分別是59%和80%。打漿產生的撕裂度的增加僅有36%。另一方面，蔗渣纖維中MFC的加入對紙頁撕裂度的提高作用僅相當于加入2.5%的TMFC；如果加入的MFC或TMFC大于或等于5%時，撕裂度更是會降低。而對于針葉木漿所抄的紙頁，撕裂度的降低則受到多個因素的影響，其中包括纖維長度。

未打漿針葉木纖維中微纖化纖維素的加入引起的紙頁撕裂度的提高列在了表3中。當加入20%的MFC和TMFC時，緊度的提高可以達到最大值，分別是284%和256%。對于針葉木漿來說，打漿對緊度的提高作用要遠強于加入MFC和TMFC。

另一方面，加入MFC的未打漿蔗渣漿所抄紙的緊度也會提高。加入10%MFC或TMFC時，緊度的提高達到最大值65%。加入的微纖化纖維素達到20%時，緊度的增加不很明顯。另外，對蔗渣漿進行打漿可使緊度提高63%。針葉木纖維中MFC的加入可以提高紙頁的伸長率，但僅限于微纖化纖維素比例小于等于10%的時候。當MFC加入量達到20%時，伸長率會降低，但其值仍高于純針葉木纖維所抄的紙頁。當加入10%的MFC和TMFC時，伸長率的增幅會達到最大值，分別是87%和69%。對于針葉木漿，打漿產生的伸長率的增加要高于加入MFC所產生的影響。另外，在蔗渣漿中加入不同比例的MFC也會引起伸長率的增加。當加入MFC和TMFC的比例達到10%時，蔗渣漿的伸長率增幅達到最大值，分別是38%和28%。對于蔗渣漿來說，打漿和加入MFC對伸長率的影響相類似。

表5 制備未打漿蔗渣漿時加入MFC和TMFC對紙頁機械性能的影響

微纖化纖維素還可以提高針葉木漿和蔗渣漿所抄紙頁的濕抗張強度。對于針葉木漿紙頁來說，這種濕抗張強度的提高在加入的MFC和TMFC達到20%時，能夠達到最大值，分別是582%和1082%。打漿所提高的針葉木漿濕抗張強度為991%。

另一方面，對于蔗渣漿所抄紙頁來說，在加入的MFC和TMFC達到20%時，提高值也可達到最大，分別是131%和438%。而打漿所產生的蔗渣漿紙頁濕抗張強度的提高是105%。

3 結論

在提高未打漿長短纖維所抄紙頁性質方面，我們把MFC和TMFC所起到的作用與打漿進行了對比。盡管MFC和TMFC均可以提高未打漿漿所抄紙頁的強度性質，這種提高卻只限于短纖維打漿。含有更多羧基基團的TMFC所產生的效果要優(yōu)于MFC。微纖化纖維素填補了纖維之間的空隙，從而大大降低了紙頁的孔隙率。此外，針葉木纖維與短纖維相比受到微纖化纖維素的影響要更大一些。（原文來源：indstrial crops&products,2015.64：9-15）