馮科瑋，曹 函，3，施皆能，吳 坤，魯曉敏

(1．中南大學有色金屬成礦預測教育部重點實驗室，湖南長沙410083;2．中南大學地球科學與信息物理學院，湖南長沙410083;3．頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室，湖南湘潭411201)

0 引言

頁巖氣儲層具有低滲、低孔隙率的特點，勘探開發(fā)難度較大，大多數(shù)頁巖氣井需要壓裂改造才能獲得比較理想的產(chǎn)量，而頁巖氣藏壓裂液是頁巖氣藏實施壓裂增產(chǎn)的關(guān)鍵，是頁巖氣高效增產(chǎn)的核心技術(shù)。由于頁巖氣儲層的特殊性，要求壓裂液具有良好的造縫和穩(wěn)縫效果。SDBS壓裂液是一種表面活性劑凝膠壓裂液，擁有著很好的粘度、抗剪切和流動性能，能在很高的流速和剪切速率下攜帶支撐劑，低濾失量，較好的膨脹抑制性。目前，陰離子表面活性劑在頁巖氣的開采中占據(jù)著愈來愈重要的作用，可以有效解決陽離子表面活性劑在帶負電的頁巖層表面吸附的問題，降低壓裂液對頁巖層基質(zhì)的傷害，提高壓裂效率。

在前期工作中發(fā)現(xiàn)，壓裂液體系的pH值是影響陰離子表面活性劑壓裂液性能的重要因素［1］。但目前僅在陰離子表面活性劑壓裂液的流變性、攜砂性和濾失性等方面做了許多的研究［2］，對于壓裂液體系中的酸堿性問題卻重視不夠，缺乏深入的研究。為了詳細研究這種影響，本文分析pH對SDBS壓裂液在頁巖層中性能的影響。

1 試驗設計

1．1 試驗方法

試驗主要以陰離子表面活性劑(SDBS)壓裂液為研究對象，根據(jù)經(jīng)驗參數(shù)，選用SDBS的濃度為0.4%［3］，添加不同濃度的腐植酸鉀和CMC，確定壓裂液的基漿;再通過改變多組不同比例的陰離子表面活性劑壓裂液的pH值并測定體系的性能參數(shù)(粘度、表面張力和頁巖膨脹量)，從而分析pH值對壓裂液體系性能的影響。

1．2 試驗基漿優(yōu)選

(1)確定試驗基漿配方。由表1可知，隨著SDBS壓裂液中CMC加入量的增加，壓裂液的失水量逐漸減小，且當增加的CMC濃度達到0.4%時，壓裂液體系的結(jié)構(gòu)粘度達到最大，有效地減少了失水量。此時壓裂液無明顯分層現(xiàn)象，攜砂性能好。因此CMC最優(yōu)加量為0.4%。

表1 不同CMC濃度下SDBS壓裂液的性能參數(shù)

SDBS壓裂液體系中添加的腐植酸鉀能夠在粘土粒表面形成水化膜，提高其分散穩(wěn)定性，從而降低失水量。由表2可知，隨著壓裂液體系中腐植酸鉀的增加，體系的失水量逐漸減小。當添加的腐植酸鉀濃度為0.08%時，極大地提高了壓裂液體系的降失水效果。

因此確定試驗基漿配方為:0.08%腐植酸鉀+0.4%CMC。

表2 不同腐植酸鉀濃度下SDBS壓裂液的性能參數(shù)

(2)在基漿中分別加入 0.01%、0.03%和0.05%的SDBS，高速攪拌均勻，待用。

(3)調(diào)節(jié)NaOH試劑和濃HCl試劑的加量改變壓裂液體系的pH值，使得體系的pH值分別為3、5、7、9、11、13。

(4)測定體系的粘度、表面張力以及頁巖在該壓裂液體系中的膨脹量。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 pH值對SDBS壓裂液粘度的影響

圖1～3給出了pH值對不同SDBS濃度下陰離子表面活性劑壓裂液表觀粘度、塑性粘度和結(jié)構(gòu)粘度的影響。

從圖1～3可以得出:在陰離子表面活性劑壓裂液體系中加入的SDBS濃度一定(0.01%、0.03%或0.05%)時，當體系pH值＜9時，壓裂液體系的表觀粘度、塑性粘度和結(jié)構(gòu)粘度隨著體系pH值的增大而增大，且在pH值=9時達到最大值。這是由于在酸性條件下(pH值3～7)，SDBS陰離子表面活性劑壓裂液體系的性能不穩(wěn)定，粘度較低，且當pH值＜3時，壓裂液體系中添加的CMC能夠發(fā)生降解反應，釋放出游離酸HCMC，有效地降低體系的粘度。當體系的pH值＞9時，隨著壓裂液體系的pH值的增大，體系的表觀粘度、塑性粘度和結(jié)構(gòu)粘度都有一定程度的降低，這是因為當增大SDBS壓裂液體系的pH值時，隨著NaOH試劑用量的不斷增加，鈉離子濃度逐漸增大，而CMC處理劑在低鹽濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出一定的聚電解質(zhì)的性質(zhì)，粘度有輕微的下降［4］。

圖1 pH值對不同SDBS濃度壓裂液表觀粘度的影響

圖2 pH值對不同SDBS濃度壓裂液塑性粘度的影響

圖3 pH對不同SDBS濃度壓裂液結(jié)構(gòu)粘度的影響

陰離子表面活性劑壓裂液體系的表觀粘度和塑性粘度能夠表現(xiàn)出壓裂液的造縫性能。一定條件下，壓裂液體系的粘度越高，造縫能力越強。因此，提高壓裂液體系的表觀粘度和塑性粘度是獲得良好的壓裂效果的有效手段［5］。當SDBS壓裂液體系的pH值=9時，體系的表觀粘度和塑性粘度最高，能有效提高體系的造縫能力。

陰離子表面活性劑壓裂液體系的結(jié)構(gòu)粘度反應了分散相顆粒之間的相互作用或空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)而增加的流動阻力。壓裂液的結(jié)構(gòu)粘度越高，形成的空間結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，裂縫的穩(wěn)定性越好。當SDBS壓裂液體系的pH值=9時，體系的結(jié)構(gòu)粘度最高，此時在壓裂液作用下，增強了裂縫的穩(wěn)定性。

因此，當SDBS壓裂液體系的pH值=9時，此時體系的粘度最高，可以提高體系的造縫和穩(wěn)縫效果。

2．2 pH值對SDBS壓裂液表面張力的影響

為了研究pH值對壓裂液體系表面張力的影響，測定了不同SDBS濃度下的陰離子表面活性劑壓裂液表面張力隨pH值的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對不同SDBS濃度壓裂液表面張力的影響

從圖4可以得出以下結(jié)果。

(1)當壓裂液體系中添加的 SDBS濃度為(0.01%、0.03%或0.05%)時，在pH值=5的條件下，壓裂液的表面張力最小，表面活性最高，主要是由于在壓裂液體系為弱酸的條件下加入的H+能壓縮SDBS表面活性劑的擴散雙電層結(jié)構(gòu)，使SDBS表面活性劑分子極性頭基上所帶的電荷對周圍分子極性頭基的作用力范圍減弱，雙電層平均厚度變薄，有利于形成膠束，有效地降低體系的表面張力，如圖5所示。而在pH值=3的條件下，SDBS壓裂液體系酸性太強導致表面活性降低。當壓裂液體系pH值＞5時，體系的表面張力先增大再降低，且在pH值=7時達到最大值。這是因為在壓裂液pH值＞7時，增加的Na+有著很好的壓縮SDBS表面活性劑雙電層的能力，減少它們之間的靜電排斥作用，從而使表面活性劑易于聚集形成膠束，降低體系的表面張力［6］。

圖5 H+對SDBS壓裂液體系擴散雙電層的影響

(2)酸性條件下增加的H+有著更好地降低SDBS壓裂液體系表面張力的能力。H+的水化體積比Na+小，可以更容易地壓縮SDBS極性頭的水化層，減少極性頭之間的靜電排斥作用，在界面上排列更加緊密，降低體系的表面張力［7］。

(3)在壓裂液體系pH值一定(pH值=3、5、7、9、11或13)時，SDBS濃度為0.01%下的陰離子表面活性劑壓裂液的表面張力較大，而SDBS的濃度為0.03%和0.05%下的表面張力都相對較小，且兩者基本一致。陰離子表面活性劑是活性劑分子不斷占據(jù)體系的表面，降低體系表面張力的一個過程，當活性劑分子完全占據(jù)體系的表面時，表面張力不再下降，開始在體系中形成膠束［8］。因此，在SDBS的濃度為0.03%時，陰離子表面活性劑基本達到臨界膠束濃度(cmc值)。

因此，SDBS壓裂液體系的表面張力在pH值=5時達到最小值，pH值=7時達到最大值，且在濃度為0.03%時，SDBS表面活性劑基本達到cmc值。

2．3 pH值對SDBS壓裂液頁巖膨脹抑制性的影響

頁巖氣儲層中粘土所占比例大，且粘土分散度高，親水性強，容易發(fā)生水化反應，引起粘土的水化膨脹［9］。為了分析體系的pH值對陰離子表面活性劑體系的膨脹抑制性的影響，測定了頁巖在不同濃度SDBS陰離子表面活性劑壓裂液下隨pH變化的膨脹量，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，在陰離子表面活性劑壓裂液體系中添加的SDBS濃度一定(0.01%，0.03%或0.05%)時，當體系的pH值＜7，頁巖層的膨脹量隨著體系pH值的增大而增大，并在pH值=7時膨脹量達到最大值;當體系的pH值＞7，隨著體系pH值的增大，頁巖的膨脹量先下降后上升，在pH值=9時膨脹量最小，并最終趨于平緩。

圖6 pH值對不同SDBS濃度壓裂液的膨脹抑制效果

當SDBS壓裂液體系pH值＜7時，溶液中存在大量的 H+，逐漸置換位于晶格表面的 Ca2+和Mg2+，使粘土變成氫土;且H+直徑小，易與粘土顆粒表面結(jié)合，所以比其它陽離子難以解離;也因H+的體積小，水化差，吸附水的能力弱，從而抑制了粘土的水化膨脹，所以頁巖儲層的膨脹量隨著體系pH值增大而增大［10］。當壓裂液體系pH值＞7且處于弱堿性條件下(pH值=7～9)時，在粘土與溶液的接觸面上，有不具膨脹性的次生礦物氫氧鎂石產(chǎn)生;另外，晶格邊緣裸露的Fe－OH、Al－OH等羥基離解而產(chǎn)生負電荷，吸附陽離子;且－OH基團與粘土發(fā)生作用，引起硅氧鍵斷裂重新形成更穩(wěn)定的結(jié)晶形式，減少其水化膨脹，所以頁巖儲層的膨脹量在弱堿條件下隨著體系pH值的不斷增大而減小。當SDBS壓裂液體系在強堿條件下(pH值=9～13)時，體系堿性過強，－OH基團吸附在粘土表面，加快頁巖的水化膨脹和分散，此時頁巖儲層的膨脹量開始增大，并最終趨于穩(wěn)定［11］。

當陰離子表面活性劑壓裂液體系的pH值一定(3、5、7、9、11 或 13)時，膨脹量 ε(0.03%)＜ ε(0.05%)＜ε(0.01%)，即分別添加SDBS濃度為0.01%、0.03%和0.05%時，頁巖的膨脹量先減小后增大，膨脹抑制效果在SDBS濃度為0.03%的時候最佳。由上述2．2可知，濃度為0.03%時，SDBS陰離子表面活性劑基本達到cmc值，且表面活性劑濃度接近cmc值時溶解度達到最低值，此時SDBS壓裂液與巖層中的金屬離子完全反應，生成帶正電的絡合離子，如Ca(RSO3)+，如公式(1)所示，絡合離子吸附在帶負電的巖層表面，起到較好的膨脹抑制作用［12］。

綜上所述，當SDBS壓裂液體系的pH值=7時，頁巖儲層的體積膨脹量最大;在pH值=9時，由于次生礦物的產(chǎn)生和－OH基團的作用，抑制了頁巖儲層的膨脹性;在 pH值 =3，SDBS濃度為0.03%，基本達到壓裂液cmc值時，對頁巖儲層擁有較好的抑制效果。

3 結(jié)論

本文通過改變不同SDBS濃度下的陰離子表面活性劑壓裂液體系的pH值，對該壓裂液體系的性能進行了測定，探討了壓裂液體系酸堿性的變化對壓裂液的粘度、表面張力和頁巖儲層膨脹抑制效果的影響。

(1)當SDBS壓裂液體系的pH值=9時，此時體系的粘度最高，可以提高體系的造縫和穩(wěn)縫效果。

(2)當SDBS壓裂液體系的pH值=5時，表面活性劑聚集形成膠束，降低體系的表面張力，體系表面張力最小;當pH值＞5，體系的表面張力先增大再降低，在pH值=7時達到最大值;在弱酸性(pH值=5～7)條件下H+對溶液表面張力的影響強于Na+對溶液表面張力的影響。

(3)當SDBS壓裂液體系的pH值＜7時，隨著體系pH值的增大，氫土抑制性減弱，粘土水化性能增強，頁巖儲層的膨脹量增大;當體系的pH值＞7時，隨著體系pH值的增大，粘土吸附的陽離子增強其穩(wěn)定性，頁巖儲層的膨脹量先下降后上升，在pH值=9時達到最小值，并趨于平緩。

(4)當確定SDBS壓裂液體系的pH值=3時，在SDBS濃度為0.03%，基本達到壓裂液cmc值下，能與金屬離子完全反應，最大程度抑制頁巖的膨脹。

［1］ 丁里，呂海燕，趙文，等．陰離子表面活性劑壓裂液的研制及在蘇里格氣田的應用［J］．石油與天然氣化工，2010，39(4):316－319，269．

［2］ 牟善波，張士誠，張勁，等．新型陰離子表活劑壓裂液性能評價及現(xiàn)場應用［J］．大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2010，29(1):81 －84．

［3］ 趙修太，白英睿，戚元久，等．無機鹽對乳狀液穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)相的影響［J］．無機鹽工業(yè)，2012，44(9):25 －28，31．

［4］ 郭軍，王建紅，李小鋒，等．pH值對羧甲基纖維素納(CMC)粘度性能的影響［J］．廣州化工，2009，37(6):102 －104．

［5］ 龍政軍．壓裂液粘度最佳時效性及控制途徑［J］．鉆采工藝，1996，19(6):67 －71．

［6］ 賀國旭，潘自紅，李松田，等．添加劑對十二烷基苯磺酸鈉溶液cmc的影響［J］．應用化工，2011，40(4):634－636．

［7］ 趙濤濤．陰離子表面活性劑與無機鹽的相互作用［D］．江蘇徐州:中國礦業(yè)大學，2011．

［8］ 趙國璽，朱埗瑤．關(guān)于表面活性劑水溶液的表面張力［J］．日用化學工業(yè)，1989，(6):1 －8．

［9］ 冒海軍，郭印同，王光進，等．黏土礦物組構(gòu)對水化作用影響評價［J］．巖土力學，2010，31(9):2723 －2728．

［10］ 王瑞晗．膨潤土特性對粘穩(wěn)劑評價實驗的影響［J］．科技創(chuàng)新導報，2010，(5):6 －7．

［11］ 吳平霄，廖宗文．蒙脫石層間域的性質(zhì)及其環(huán)境意義［J］．地球科學進展，2000，15(2):184 －189．

［12］ 廖琳，趙濉，張路，等．不同添加劑對陰離子表面活性劑與多價陽離子沉淀行為的影響［J］．石油勘探與開發(fā)，2004，31(11):13－16．