牛海波，陳光德，耶紅剛

（西安交通大學 理學院，陜西 西安 710049）

寬禁帶半導體材料具有禁帶寬度大、電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導電性能好的特點，這些優(yōu)越的性質使其在深紫外發(fā)光及光電探測器件、高溫高頻大功率電子器件、微波功率器件等領域應用中有著潛在的巨大前景，非常適用于制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件［1］，已經(jīng)成為目前半導體研究領域中的熱點.北京大學、西安電子科技大學等高校已經(jīng)建立了寬禁帶半導體研究中心.寬禁帶半導體通常具有六方纖鋅礦結構，由于其c軸方向存在非中心對稱的結構，導致產(chǎn)生較大的自發(fā)極化和壓電極化，發(fā)生很多中心對稱結構半導體所缺少的性質如壓電效應、熱電效應等.極化場對寬禁帶半導體的性質具有重要影響，王中林課題組正是根據(jù)ZnO納米線陣列的壓電特性，發(fā)明了納米發(fā)電機，開創(chuàng)了一個新的研究領域［2］.另一方面，極化效應引起的內建電場可達到MV/cm，對載流子分布、電場分布具有顯著的作用，導致半導體中能帶彎曲，降低發(fā)光效率，對器件的光電性能產(chǎn)生重要的影響［3－5］.因此分析認識纖鋅礦半導體中的極化場性質，進而對其加以調控，揚長避短，對于改進和提高光電設備性能，制造新型光電儀器具有重要的現(xiàn)實意義.

本文以目前3種具有廣闊應用前景的纖鋅礦結構寬禁帶半導體ZnO、GaN、AlN（室溫下禁帶寬度分別為3.37eV、3.36eV、6.2eV）為研究對象，以現(xiàn)代極化理論為基礎并結合第一性原理計算，通過構建一種結構簡單、直觀的計算模型，分別采用Berry phase和最大局域化Wannier函數(shù)方法，對這3種半導體中的自發(fā)極化及壓電系數(shù)進行計算，分析自發(fā)極化產(chǎn)生的原因，并對比了這兩種方法在分析極化問題中的優(yōu)缺點.

1 計算理論

1.1 自發(fā)極化

分析計算物質結構中的電子極化傳統(tǒng)上采用的是 Clausius-Mossotti（CM）模型［6］，這種方法對于電子局域分布的物質如NaCl等較為適用，但是對于電子非局域分布的結構如寬禁帶半導體，則會帶來很大的困擾，表現(xiàn)在計算周期的選取會導致結果的不一致.為了解決上述問題，Vanderbilt于1993年提出了現(xiàn)代極化理論［7］，其核心思想是不直接研究極化值，而以具有物理意義的極化的改變量為研究對象，當系統(tǒng)絕熱緩慢地由狀態(tài)λ1變?yōu)闋顟B(tài)λ2時，極化量的變化可由產(chǎn)生的Berry phase相計算得到.極化量的改變可以表示為

半導體中的極化P可以表示成離子極化Pion與電子極化Pe之和，即

對于離子極化的計算，由于離子是局域化分布在結構中，因此可采用下式計算:

式中qi為離子所帶電量，ri為離子位置.

Pe的計算方法有兩種，分別是Berry phase方法［7］和最大局域化 Wannier函數(shù)方法［8］.對于 Berry phase方法，Pe采用下式計算:

式中:積分區(qū)間為第一布里淵區(qū)，φ（λ）為占據(jù)態(tài)布洛赫函數(shù)的幾何量子相位，即Berry phase相，計算系統(tǒng)絕熱緩慢變化過程中產(chǎn)生的相位是該方法的關鍵所在.

最大局域化Wannier函數(shù)方法采用正交且空間局域的Wannier基函數(shù)，通過對電子分布進行處理，得到各電子占據(jù)態(tài)的Wannier中心，將非局域分布的價電荷都認為集中在局域分布的Wannier中心上，因此可直觀地將Wannier中心看作點電荷，每個Wannier中心帶電量為－2e，整個晶體從而可以分成局域分布的帶正電的離子和帶負電的Wannier中心，以此為基礎進而分析電子結構.在這種方法中，Pe可簡單表示為

式中→rn為Wannier中心位置與Berry phase方法相比，Wannier函數(shù)方法計算得到的結果與CM模型相類似，給出的物理意義比較清楚直觀，更易于理解.

1.2 壓電系數(shù)

纖鋅礦半導體外延層一般沿［0001］方向生長，而且主要是由于該方向上存在非對稱結構，導致產(chǎn)生較大的自發(fā)極化，因此本文主要研究［0001］方向即沿c軸的自發(fā)極化與壓電極化，與該方向相關的壓電系數(shù)有3個，即e33、e31及e32，分別反映了c軸、a軸及b軸施加應力下極化的變化，由于纖鋅礦結構的對稱關系，其中e31＝e32.壓電系數(shù)采用下式進行計算［9－10］:

式中P3是c軸方向的極化值，ε1＝（a－a0）/a0和ε3＝ （c－c0）/c0分別表示a軸和c軸上施加的應變，a0和c0分別是未加應變時晶體的晶格參數(shù)，在本文中施加的應變限制在±1%范圍.

2 計算模型及方法

2.1 計算模型

由于現(xiàn)代極化理論計算的是極化的變化量，因此要計算纖鋅礦結構ZnO、GaN、AlN的自發(fā)極化，必須要建立自發(fā)極化為零的參照結構，纖鋅礦結構與參照結構的極化值之差才是所求的自發(fā)極化，閃鋅礦結構由于中心對稱一般被用作參照模型.不同于其他研究中建立較大的參照模型，我們建立了一種簡單直觀的模型，計算起來較為簡便，以ZnO為例，本文是在纖鋅礦ZnO原胞基礎上，在c基矢方向擴展3個單位得到1×1×3的纖鋅礦結構的超晶胞，按照ABAB順序堆垛而成，如圖1b所示.然后根據(jù)閃鋅礦結構特點，分別移動Zn原子和O原子，按照ABCABC順序堆垛構建了閃鋅礦結構的參照模型，如圖1a所示.每種模型分別包含6個Zn原子和O原子，且體積相同，晶格參數(shù)也保持不變.當由閃鋅礦參照結構緩慢絕熱地變化為纖鋅礦結構，即可根據(jù)現(xiàn)代極化理論進行自發(fā)極化的計算.

圖1 ZnO閃鋅礦參考結構（a）及纖鋅礦結構（b）Fig.1 Zinc blend reference（a）and wurtzite structures of ZnO（b）

2.2 計算方法

我們采用開源軟件Quantum-ESPRESSO［11］進行計算，它是利用第一性原理，以密度泛函理論和分子動力學理論為基礎的應用廣泛的軟件，包含以現(xiàn)代極化理論為基礎的Berry phase方法.最大局域化Wannier函數(shù)方法利用 Wannier90［12］程序包計算，Wannier90作為一種后處理程序，實現(xiàn)了和Quantum-ESPRESSO的無縫連接.計算中采用廣義梯度近似（GGA）的PBE來處理電子之間的交互關聯(lián)能，選擇的贗勢為Vanderbilt超軟贗勢，由于自發(fā)極化與晶體結構參數(shù)緊密相關，因此在參數(shù)設置中，平面波截斷能設為40Ry，選取9×9×2的Monkorst-ParkK點對全Brillouin區(qū)求和.對于Berry phase方法，在計算c軸方向極化時K點加密，采用9×9×7.總能變化收斂的標準為1.0×10－6eV，原子間的相互作用力收斂標準為0.05eV/nm.

3 計算結果及討論

由于自發(fā)極化對晶格參數(shù)非常敏感，在計算自發(fā)極化前我們首先對3種半導體的原胞進行仔細的優(yōu)化，然后對以此為基礎構建的閃鋅礦結構的參照模型進行優(yōu)化，結果見表1，其中參數(shù)u為纖鋅礦結構中平行于c軸方向的鍵長與晶格參數(shù)c的比值，反映了c方向原子層的間距.

表1 結構優(yōu)化后3種纖鋅礦結構晶體原胞晶格參數(shù)及對應的閃鋅礦參照結構鍵長Tab.1 Lattice parameters of the relaxed wurtzite ZnO，AlN and GaN primitive cell and the bond length of the zinc blend reference structure

從表1中可以看到計算得到的晶格參數(shù)與實驗值非常接近，最大的相對變化也只有0.89%.計算值稍大于實驗值，這與交換關聯(lián)能使用GGA近似有關，GGA近似比較適合電子密度不均勻的體系，一般情況下采用GGA計算得到的晶格常數(shù)均會輕微增加.晶格參數(shù)c/a和u均偏離纖鋅礦結構理想值1.633和0.375，這是導致晶體具有自發(fā)極化的原因.優(yōu)化后的閃鋅礦參照結構的4個鍵長非常接近，最大的相對變化為0.73%，說明構建的參照結構符合閃鋅礦的正四面體結構特征.

3.1 自發(fā)極化計算

3.1.1 Berry phase方法 利用Berry phase方法，分別對閃鋅礦參照結構和纖鋅礦結構進行了計算，得到兩種結構下的極化值，然后通過二者之差計算出自發(fā)極化，由表2可以看出，AlN、GaN的自發(fā)極化計算值與其他文獻結果非常接近，特別是最近Jonas［13］利用實驗得出 GaN的自發(fā)極化為－0.029 C/m2，證明了我們的計算模型及計算方法的正確性.ZnO的計算值接近于文獻［14］而與文獻［15］差別比較大，這主要是因為與其他文獻使用的交換關聯(lián)能及晶格參數(shù)存在差異導致，特別是u值不同，因為自發(fā)極化對u值很敏感，我們利用文獻［15］給出的u值進行了計算，最后得出的自發(fā)極化為－0.036 C/m2，靠近文獻［15］的結果.同時可以看出AlN的自發(fā)極化在三者中最大，這是因為AlN的結構參數(shù)c/a和u偏離理想值最大，非中心對稱的程度也最大.這與文獻［15］得出的結果一致.

表2 參照結構、纖鋅礦結構極化計算值及自發(fā)極化Tab.2 The calculated polarization of reference and wurtzite structures C/m2

3.1.2 Wannier函數(shù)方法 利用 Quantum-ESPRESSO軟件進行3種半導體的自洽場和非自洽場計算后，再使用Wannier90軟件包對前面步驟中得出的電子密度進行處理可得到Wannier中心.由于閃鋅礦及纖鋅礦結構中各原子間以sp3雜化成鍵，根據(jù)電子占據(jù)態(tài)，每一個成鍵軌道對應一個Wannier中心，因此參考結構和纖鋅礦結構模型中每個都含有24個Wannier中心，根據(jù)式（3）可以得出各半導體的離子極化、電子極化，再根據(jù)式（1）二者做差計算得出自發(fā)極化，結果見表3.

表3 利用Wannier90計算得到的3種半導體的各項極化Tab.3 The ionic，electric and spontaneous polarization of the three semiconductors calculated with Wannier90 C/m2

計算得到的自發(fā)極化與用Berry phase方法得到的非常接近，且電子極化值遠大于離子極化，說明3種半導體的自發(fā)極化主要來自于電子極化的貢獻，由于 N原子的電負性（3.04）比 Al原子（1.61）、Ga原子（1.81）大很多，成鍵時N原子能夠強烈吸引與其鍵合的原子的電子云，使得三族氮化物的共價鍵同時具有很強的離子性.ZnO晶體與三族氮化物具有相似的性質，這從其Wannier中心分布可以明顯看出.

圖2所示為計算得到的3種纖鋅礦結構半導體的Wannier中心，可以清楚的看到Wannier中心非?？拷麿原子和N原子，說明結構中的共價鍵具有較強的離子性，根據(jù)Hazem［16］的理論，我們計算了3種半導體中鍵的離子性，分別為ZnO:0.802，AlN:0.764，GaN:0.731，遠大于0.500的臨界指標.以上分析說明3種半導體強烈的自發(fā)極化與鍵的離子性有著緊密的聯(lián)系，由于表3中計算的是沿著晶體c軸的極化值，我們也利用Wannier函數(shù)方法計算了a、b軸兩個方向的極化值，結果趨于0，說明纖鋅礦結構中自發(fā)極化主要沿著c軸產(chǎn)生；另一方面，在圖2中，c軸方向的Wannier中心位置要比其他3個更接近于陽離子，導致沿c軸正負離子中心不重合，產(chǎn)生自發(fā)極化.

圖2 纖鋅礦結構ZnO、AlN、GaN中Wannier中心分布Fig.2 Wannier centers of wurtzite ZnO，AlN and GaN

3.2 壓電系數(shù)計算

圖3 不同應變條件下ZnO極化值Fig.3 Polarization of ZnO as a function of strain

沿c軸施加不同程度的應變，計算該條件下c方向上的極化值.以ZnO為例，如圖3所示，在微小形變內施加的應變與極化值之間存在良好的線性關系，根據(jù)式（6），計算得到了3種半導體的壓電系數(shù)，結果見表4.計算結果與參考值［15］符合的很好，從表3和表4可以看出，AlN的自發(fā)極化及壓電系數(shù)是3種半導體中最高的，其值是經(jīng)典的鐵電體鈣鈦礦自發(fā)極化的1/3，AlN的自發(fā)極化甚至超過了其余兩種半導體的兩倍.較強的自發(fā)極化和壓電極化，顯示AlN在壓電領域有著更廣泛的應用前景.

表4 ZnO、AlN及GaN壓電系數(shù)Tab.4 Piezoelectric constants of ZnO，AlN and GaN C/m2

4 結論

根據(jù)現(xiàn)代極化理論并結合第一性原理計算，構建了一種簡單的纖鋅礦計算結構及閃鋅礦參照結構，分別采用Berry phase方法和最大局域化Wannier函數(shù)方法，計算了纖鋅礦結構ZnO、AlN及GaN的自發(fā)極化和壓電系數(shù)，計算結果與已經(jīng)報道的計算值非常接近，發(fā)現(xiàn)自發(fā)極化與結構參數(shù)有著緊密的聯(lián)系.兩種計算方法中，最大局域化Wannier函數(shù)方法提供了一種非常直觀的觀察電子結構的手段，以及定量地研究離子極化和電子極化在自發(fā)極化中的貢獻，該方法清晰的顯示了3種半導體的共價鍵中具有很強的離子性，這是導致具有自發(fā)極化的重要原因之一.

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